武蔵野個別指導塾の特徴

高校物理熱力学同じ終状態へ至る経路—内部エネルギーと熱の経路依存を対照させる｜武蔵野個別指導塾

公開 2026.11.13更新 2026.11.13武蔵野個別指導塾の特徴物理を掘り下げる熱力学

定積と定圧の順序を入れ替えて仕事と吸熱を比べると、熱は経路依存です。

よくあるのは、高校生が気体を2通りの順序で変化させ、終点の温度が同じなのだから途中に入る熱も等しいと結論する場面です。出発点も終点も同じなら、気体に残る内部エネルギーの変化は等しくなります。しかし、途中でピストンを動かすと、気体は外部にもエネルギーを渡します。その仕事が経路によって違えば、収支を合わせる熱も違います。定積と定圧を組み合わせて、その差がどこから生まれるかを追います。

どの量を比べる問題か

1つ目の型は、同じ始点から同じ終点まで、定積変化を先に行う経路と定圧変化を先に行う経路の熱を比べる問題です。まず両端の状態から内部エネルギーの差を求め、その後に経路ごとの仕事を足します。途中の温度が違っても、始終点が同じなら内部エネルギーの差は共通です。

2つ目の型は、圧縮を含む逆向きの変化です。体積が減る区間では気体が外部にする仕事は負です。仕事の大きさだけを比較して符号を落とすと、放熱の大小を逆に読むことがあります。図の矢印を見て、増減を判断します。

3つ目の型は、熱の差だけを求める問題です。2経路の内部エネルギーの差が等しいため、熱の差は仕事の差と一致します。ただし差が等しいという結論は、同じ気体で始終点をそろえたときのものです。途中の経由点が違うことと、始終点が違うことを混同しないようにします。

状態の差と境界を越える量

系はピストン内に閉じ込められた一定物質量nの理想気体とします。圧力pは絶対圧、体積をV、絶対温度をTとし、各平衡状態でpV = nRTです。ピストンは摩擦がなく、各変化は十分ゆっくり進む準静的過程とします。内圧と外圧はほぼつり合い、p-V図の経路を仕事の計算に使えます。外部との熱のやり取りによって、指定された定積や定圧の経路をたどるものとします。

内部エネルギーUは気体の状態で決まる量です。特に単原子理想気体では、分子の運動に伴うエネルギーを足し合わせるとU = (3/2)nRT = (3/2)pVです。この式の係数を、断りなく他の気体に使うことはできません。単原子でなくても、同じ気体の同じ始終状態を比較する限り、状態量であるUの変化は経路により変わりません。

系が受け取る熱をQ、気体が外部へする仕事をWとし、どちらも系に対する向きを含めて数えます。吸熱ならQは正、放熱なら負です。膨張で外へ仕事をすればWは正、圧縮されて仕事を受ければ負です。第一法則をこの符号で書くと次のようになります。

ΔU = Q - W
Q = ΔU + W

気体に入った熱から、気体が外へ渡した仕事を引いた分が内部エネルギーの増加です。QとWは過程で境界を越えるエネルギーであり、「ある状態に熱がどれだけ入っているか」という状態量ではありません。終点の温度が同じという事実から直接わかるのは、一定量の理想気体について終点のUが同じということです。始点も同じと確認して初めて、2経路のΔUが等しいといえます。

図1のように、始点Aから終点Bへの2経路では、定積区間の仕事は0です。定圧区間の仕事は、圧力と符号付き体積変化の積になります。高い圧力で膨張する経路は、同じ体積増加でも大きい仕事を外部へ渡します。

図1の縦軸は絶対圧p、横軸は体積Vです。Aから上へ進み右へ進む経路と、先に右へ進み上へ進む経路を比べます。両端の内部エネルギーの差が同じでも、経路下の面積が違うので仕事は違います。この面積を仕事と読めるのは、前述の準静的条件があるためです。急激に動くピストンの途中に、平衡状態を表す線を勝手に引くことはできません。

一般に始点を(p₁, V₁)、終点を(p₂, V₂)とし、両圧力と両体積を正とします。定積後定圧の仕事をW₁、定圧後定積の仕事をW₂とすると、圧力がそれぞれp₂、p₁の区間で体積がV₁からV₂に変わるので、

W₁ = p₂(V₂ - V₁)
W₂ = p₁(V₂ - V₁)
Q₁ - Q₂ = W₁ - W₂
             = (p₂ - p₁)(V₂ - V₁)

最後の式では共通のΔUが引き算で消えます。p₂ > p₁かつV₂ > V₁ならQ₁の方が大きく、圧力差か体積差が0なら差も0です。逆に符号が異なる変化では大小が入れ替わるため、膨張だけで覚えた大小関係を無条件に使わないことが大切です。単位はPaとm³を使えば、pΔVはJになります。

例題1：膨張の順序を入れ替える

一定量の単原子理想気体について、R = 8.31 J/(mol・K)、n = 100/831 molとします。これは計算用の条件で、nR = 1.00 J/Kです。摩擦のないピストンを準静的に動かし、始点Aのp = 1.00 × 10⁵ Pa、V = 2.00 × 10⁻³ m³から、終点Bのp = 2.00 × 10⁵ Pa、V = 4.00 × 10⁻³ m³へ変えます。経路アは定積後定圧、経路イは定圧後定積です。両経路のΔU、W、QをJで求め、有効数字3桁で答えてください。

図2のように2つの中間点を分けて書きます。定積後定圧ではC、定圧後定積ではDを通ります。pV = nRTから、A、C、D、Bの温度は順に200 K、400 K、400 K、800 Kです。いずれも正であり、両経路で同じBに到着します。

始終点のpVはそれぞれ200 J、800 Jです。したがって、単原子理想気体の式から両経路で

ΔU = (3/2)(800 - 200) = 900 J

アの定積区間ではW = 0、続く定圧区間では圧力2.00 × 10⁵ Paで2.00 × 10⁻³ m³膨張します。イでは圧力1.00 × 10⁵ Paで同じだけ膨張し、その後は定積です。

Wア = 400 J       Qア = 900 + 400 = 1.30 × 10³ J
Wイ = 200 J       Qイ = 900 + 200 = 1.10 × 10³ J

答えはΔUが両経路とも9.00 × 10² J、Wはアが4.00 × 10² J、イが2.00 × 10² Jです。Qは上の通りです。アの方が200 J多く吸熱しますが、気体に余分な200 Jが残るわけではありません。高い圧力の下で押し広げた分だけ、外部へ余分に仕事をしています。

区間ごとにも確かめます。アのAからCはΔU = 300 J、W = 0、Q = 300 J、CからBはΔU = 600 J、W = 400 J、Q = 1000 Jです。イのAからDはΔU = 300 J、W = 200 J、Q = 500 J、DからBはΔU = 600 J、W = 0、Q = 600 Jです。各区間でQ = ΔU + Wが成り立ち、熱の合計も先ほどの結果に戻ります。

例題2：圧縮では符号から決める

同じく単原子理想気体に対し、R = 8.31 J/(mol・K)、n = 100/831 molとします。摩擦のないピストンで準静的に、p = 3.00 × 10⁵ Pa、V = 3.00 × 10⁻³ m³の状態から、p = 1.00 × 10⁵ Pa、V = 1.00 × 10⁻³ m³の状態へ移します。定積後定圧の経路と、定圧後定積の経路について、それぞれWとQをJで有効数字3桁にしてください。

両端のpVは900 Jと100 Jです。nR = 1.00 J/Kなので温度は900 Kから100 Kへ下がり、両経路でΔU = (3/2)(100 − 900) = -1.20 × 10³ Jです。体積差は -2.00 × 10⁻³ m³ですから、定積後定圧では低い圧力で圧縮され、W = -2.00 × 10² Jです。定圧後定積では高い圧力で圧縮され、W = -6.00 × 10² Jです。

したがってQは順に -1.40 × 10³ J、-1.80 × 10³ Jです。どちらも放熱であり、後者の放熱量の大きさが400 J多くなります。中間状態のpVは前者が300 J、後者も300 Jで、どちらも温度300 Kの正の平衡状態です。例えば後者は、先に圧縮された区間で外から受けた仕事も加わるので、同じ最終状態までUを減らすには、より多くのエネルギーを熱として外に出す必要があります。

例題3：熱の差を先に求める別解

単原子理想気体の量はn = 100/831 mol、R = 8.31 J/(mol・K)とします。始点はp = 1.00 × 10⁵ Pa、V = 2.00 × 10⁻³ m³、終点はp = 3.00 × 10⁵ Pa、V = 5.00 × 10⁻³ m³です。摩擦のないピストンで準静的に、定積後定圧の経路と定圧後定積の経路をたどります。それぞれのQと、前者から後者を引いた熱の差をJで有効数字3桁にしてください。

始終点のpVは200 Jと1500 Jですから、ΔU = (3/2)(1500 − 200) = 1950 Jです。圧力を先に上げる経路の仕事は3.00 × 10⁵ × 3.00 × 10⁻³ = 900 J、体積を先に増やす経路では300 Jです。よってQはそれぞれ2.85 × 10³ J、2.25 × 10³ J、差は6.00 × 10² Jです。中間状態のpVはそれぞれ600 J、500 Jで、nR = 1.00 J/Kから温度も正です。

別解では各熱を先に計算せず、圧力差2.00 × 10⁵ Paと体積差3.00 × 10⁻³ m³の積を取ります。図1で2経路の間にある長方形の面積が600 Jであり、これは仕事の差です。ΔUが共通なので熱の差も600 Jになります。個々の熱を答えるには、別途ΔUとそれぞれの仕事が必要です。差だけ求まった時点で、各経路に入った熱まで決まったと思わないようにします。

比較を測定に置き換えるとき

経路の違いを実験で考える場合、同一量の気体、同じ始終点、ピストンの断面積や装置をそろえます。変えるのは圧力と体積を変化させる順序です。圧力、体積、気体の温度を各状態で測り、熱の出入りは装置の熱収支から見積もります。圧力と体積の記録から得た仕事と、温度から見積もったΔUを合わせて、熱の見積もりと比べる設計です。加熱や加圧を伴う装置の扱いは学校の指導の下で行います。

各段階では圧力と温度の読みが落ち着き、気体と温度計が平衡に近づくのを待ちます。待ち時間が足りなければ、示された温度が気体の平衡温度と一致しないことがあります。急いで動かした途中の圧力記録を、そのまま準静的な仕事の面積にすることもできません。同じ終点へ戻ったつもりでも圧力や体積がずれていれば、仕事の差に始終点のずれによる影響が混ざります。

圧力計の零点がずれていると、読み取る圧力に系統的な偏りが生じます。体積を測る目盛りの読み取りにはばらつきもあります。ピストンの摩擦があれば内圧と外圧の差が生じ、内圧の曲線の面積をそのまま外部への仕事に使う近似は崩れます。温度計や容器も熱を受け取り、外部への熱損失もあり得ます。加えたエネルギーを全部気体のQと見なさず、装置を含めた収支と気体単独の収支を分けて評価します。

経路が指定どおりにたどれないとき

理想化した2経路は、途中でも気体が平衡に近く、指定した値の圧力や体積を保てるという条件の下で比較しています。実際の記録で途中の圧力が一定値から外れた場合、定圧区間の式に代表値を1つ入れただけでは仕事を正確に求められません。読み取った圧力と体積の関係を使える範囲で確認し、設定値からのずれが結果に与える影響を調べます。途中が準静的でない場合は、内圧の記録だけから面積を仕事と断定せず、境界に働く外圧とピストンの動きを別に調べます。

終点の測定値が目標と違うときも、2つの熱の差をすぐに経路の効果と結論しません。例えば片方の終点の温度が高ければ、内部エネルギーの差にも違いが生じます。始点と終点のp、V、Tを照合し、ずれの大きさを記録してから比較します。圧力計の零点が両方の測定に共通してずれている場合、同じ体積変化に掛かる仕事への影響は両経路の差では相殺されることがありますが、各経路の仕事はずれたままです。片方の測定だけ零点が変われば相殺も期待できません。

熱損失の影響も、時間や温度の経過が異なる2経路で同じとは限りません。高温の状態を長く保った経路で熱損失が大きければ、外部から供給したエネルギーの差をそのまま気体が受け取ったQの差と呼ぶことはできません。容器の熱容量と熱損失を評価し、気体だけに注目する収支へ戻します。熱の符号は、加熱器から装置へ供給した向きでなく、気体の境界を越える向きで決めます。

図の比較では、経路が重なれば熱の差も0になるかを考えると、式の条件を点検できます。p₂ = p₁なら圧力を変える区間が消え、V₂ = V₁なら体積を変える区間が消えます。どちらも比較する2経路が同じ定圧または定積の道になります。差の式が0を返すことは、この極端な場合の確認になりますが、それだけで一般の式の証明にはなりません。

ありがちな答えを直す

誤答の例は「終点の温度が等しいので、2経路のQは等しい」です。原因は、状態を表すUの変化と、過程で移動する熱を同じものとして扱ったことです。図3のように、共通のΔUに加える仕事を経路ごとに書けば、何が不足していたか見えます。図3は例題1の膨張を表します。

図3の上段では900 Jの増加に400 Jの仕事を加え、下段では900 Jに200 Jを加えます。どちらもΔUは900 Jですが、Qの合計は一致しません。まず「同じ始終点か」、次に「仕事は何Jか」と順番に確認すると修正できます。

別の誤答は、定積区間で圧力が変化するため仕事もあるとするものです。ピストンの移動がなく体積変化が0なら、ここで扱う体積仕事は0です。その区間でも熱は出入りし、温度とUは変化し得ます。反対に、定圧区間で圧力が変わらないから仕事は0、とするのも誤りです。圧力と体積変化を掛けて判定します。

圧縮の際に面積を正のまま使う誤りもあります。面積そのものは正の大きさですが、左向きの体積変化には負の符号を付けます。また、始点が違う2つの変化で終点の温度だけが同じなら、終点のUは同じでもΔUは一般に同じではありません。比べる2つの過程の両端を、それぞれ先に確認します。

練習：始点と終点をそろえて比べる

以下の1〜3と5は、一定量の単原子理想気体、R = 8.31 J/(mol・K)、n = 100/831 molとします。各変化は摩擦のないピストンによる準静的過程で、pは絶対圧です。途中の丸めを避け、指定された結果を有効数字3桁で答えてください。経路アは定積後定圧、経路イは定圧後定積です。

p = 2.00 × 10⁵ Pa、V = 1.00 × 10⁻³ m³から、p = 4.00 × 10⁵ Pa、V = 2.00 × 10⁻³ m³へ膨張します。アとイのW、QをJで求めてください。
p = 4.00 × 10⁵ Pa、V = 3.00 × 10⁻³ m³から、p = 2.00 × 10⁵ Pa、V = 1.00 × 10⁻³ m³へ圧縮します。アとイのW、QをJで求め、放熱量の大きい経路を答えてください。
p = 1.00 × 10⁵ Pa、V = 2.00 × 10⁻³ m³から、p = 3.00 × 10⁵ Pa、V = 4.00 × 10⁻³ m³へ変化します。アとイのQをJで求め、差を仕事の差でも確かめてください。
一定量の理想気体が、p = 1.50 × 10⁵ Paからp = 2.50 × 10⁵ Paへ、V = 1.00 × 10⁻³ m³からV = 4.00 × 10⁻³ m³へ、同じ始終点を結ぶアとイの準静的経路で変化します。気体の種類や物質量は与えません。Qア − QイをJで求め、個々のQがこの条件だけで決まるか答えてください。
p = 1.00 × 10⁵ Pa、V = 4.00 × 10⁻³ m³から、p = 3.00 × 10⁵ Pa、V = 4.00 × 10⁻³ m³へ変化します。アとイのWとQをJで求め、2経路の関係を説明してください。

練習の答えと検算

始終点のpVは200 Jと800 Jで、ΔU = 900 Jです。アでは高い圧力で体積が1.00 × 10⁻³ m³増えるためW = 4.00 × 10² J、Q = 1.30 × 10³ Jです。イではW = 2.00 × 10² J、Q = 1.10 × 10³ Jです。中間のpVはいずれも400 Jで、nRを用いると温度400 Kです。終点では800 Kとなり、指定されたpとVに戻ります。
pVは1200 Jから200 Jになり、ΔU = -1.50 × 10³ Jです。アは低圧で圧縮しW = -4.00 × 10² J、Q = -1.90 × 10³ Jです。イは高圧で圧縮しW = -8.00 × 10² J、Q = -2.30 × 10³ Jです。放熱量の大きいのはイです。中間のpVはアで600 J、イで400 Jであり、どちらも正の温度に対応します。Q − Wはいずれも -1500 Jです。
ΔU = (3/2)(1200 − 200) = 1.50 × 10³ Jです。アのW = 6.00 × 10² J、イのW = 2.00 × 10² Jより、Qは順に2.10 × 10³ J、1.70 × 10³ Jです。差は4.00 × 10² Jで、圧力差2.00 × 10⁵ Paと体積差2.00 × 10⁻³ m³の積にも一致します。中間のpVは600 Jと400 J、終点は1200 Jです。
ΔUは両経路で共通なので、熱の差は仕事の差です。圧力差1.00 × 10⁵ Paと体積差3.00 × 10⁻³ m³を掛けて、Qア − Qイ = 3.00 × 10² Jです。個々の仕事は順に2.50 × 10⁵ × 3.00 × 10⁻³ = 750 J、1.50 × 10⁵ × 3.00 × 10⁻³ = 450 Jです。差は300 Jに戻ります。気体の種類が不明でΔUが決まらないため、個々のQは決まりません。
体積差が0なので、どちらの順序でも実質的に同じ定積変化です。W = 0 J、ΔU = (3/2)(1200 − 400) = 1.20 × 10³ Jより、Qも両方1.20 × 10³ Jです。温度は400 Kから1200 Kになり、終点のpV = 1200 Jと一致します。経路の間の面積も0です。