高校物理 熱力学 定積加熱とモル比熱—仕事が消える条件から温度変化と吸熱を導く｜武蔵野個別指導塾

剛体容器への熱を気体と容器に分け、冷却時の符号や測定誤差までたどる定積熱収支。

よくあるのは、剛体容器に入った気体を温める問題で、加えた熱をすべて気体に足して温度を求める場面です。容器も温度が上がるなら、容器の内部エネルギーも増えます。どこを系とするかを決めないまま熱量を代入すると、気体が受け取った熱と装置全体が受け取った熱が混ざります。境界を描き直して、どの熱がその境界を越えるかを追いましょう。

何を求める問題か

定積変化には、まず一定量の気体の温度差と熱量からモル比熱を求める型があります。もう1つは、容器と気体をまとめて温めたときの温度変化から、それぞれに配分されたエネルギーを求める型です。冷却を含めれば、温度差と熱の符号を逆向きに読めるかも問えます。

いずれも最初に、気体の量と体積が一定か、容器を計算の対象に含めるか、外への熱損失を無視できるかを確かめます。与えられた熱が「気体への熱」なのか「容器を含む装置への熱」なのかで、同じ数値でも式は変わります。温度の上昇量を求めるだけでなく、答えを元の熱収支に戻して確認します。

動かない境界と熱容量

系を密閉された一定量n molの理想気体とします。圧力pは絶対圧、体積V、絶対温度Tとし、平衡状態ではpV = nRTです。剛体容器の壁は動かないので境界を押して外へする体積仕事Wは0です。以下では軸や電気による仕事など、体積仕事以外の仕事もないとします。加熱中に圧力が変わっても、壁の変位がなければ体積仕事は生じません。

系への吸熱を正のQ、気体が外へする仕事を正のWとすると、第一法則はΔU = Q − Wです。定積ではW = 0なので、気体が受け取る熱は内部エネルギーの変化に等しくなります。これは熱と内部エネルギーが同じ種類の量という意味ではありません。熱は境界を越えるエネルギーの移動、内部エネルギーは状態に属する量です。

図1のように、気体だけを囲む境界と容器まで含む境界を区別します。容器が受け取った分は気体を囲む境界を越えた熱ではありません。外部から供給された熱と気体への熱を別の記号にするだけでも、二重計上を防げます。

定積モル比熱Cᵥは、定積で1 molの気体の温度を1 K上げるのに必要な熱量を表し、単位はJ/(mol・K)です。対象の温度範囲でCᵥを一定とみなせるとき、温度差ΔTに対して次の式が成り立ちます。

Q = ΔU = nCᵥΔT

温度差はKで表し、1 Kの差は1 °Cの差と同じ大きさです。ただし状態方程式のTは絶対温度です。冷却ならΔTが負なので、Qも負になり、気体から熱が出たことを表します。Cᵥが温度により大きく変わる範囲では、一定値を温度差全体に掛ける計算は使えません。

容器の熱容量をC J/Kとすると、容器が気体と同じ温度差だけ変化する場合、容器の内部エネルギーの増加はCΔTです。一方、質量比熱cはJ/(kg・K)で、質量m kgの物体の熱容量はmcです。Cᵥに掛けるのはmol、cに掛けるのはkgです。単位を消してJになることまで確認すると、量の取り違えを見つけられます。

単原子理想気体では、分子間相互作用と分子の内部自由度を無視するモデルからU = (3/2)nRTです。したがってΔU = (3/2)nRΔTであり、Cᵥ = (3/2)Rとなります。この係数を、条件の示されていない気体へ広げてはいけません。Cᵥが与えられた問題ではその値を使います。

温度上昇と容器への配分

例題1　気体への熱が与えられる場合

一定量2.0 molの理想気体を剛体容器に封入し、気体に240 Jの熱を与えます。Cᵥ = 12 J/(mol・K)と一定に仮定します。体積仕事以外の仕事はありません。温度上昇をKで有効数字2桁で求めてください。

気体が系なので、与えられた240 Jはその系へ入る熱です。壁は動かず、第一法則から次を得ます。

240 = 2.0・12・ΔT
ΔT = 10 K

検算では2.0・12・10 = 240 Jとなり、与えた気体への熱に戻ります。容器の熱容量が与えられていなくても、この問題では気体に入る熱が直接示されているので、気体の温度差を求められます。容器が受け取る熱を別に知りたい場合は追加の条件が必要です。

例題2　装置全体への熱が与えられる場合

図2のように、1.0 molの理想気体を熱容量20 J/Kの剛体容器に密閉します。気体のCᵥ = 10 J/(mol・K)は一定とし、最初に容器と気体は同温です。装置全体へ300 Jの熱を与え、外への熱損失と体積仕事以外の仕事を無視します。平衡後の温度上昇、気体と容器の各エネルギー増加を、有効数字2桁で求めてください。

図2では300 Jが装置全体の境界に入ります。平衡後は容器も気体も同じ温度差なので、全体の収支は次のようになります。

300 = (1.0・10 + 20)ΔT
ΔT = 10 K
気体の増加 = 1.0・10・10 = 100 J
容器の増加 = 20・10 = 200 J

100 Jと200 Jを足すと300 Jです。気体だけの式に300 Jを代入すると30 Kになり、容器にもその温度差を与えた場合の増加600 Jを足すと、供給熱を超えてしまいます。この食い違いが、系を取り違えた証拠です。

冷却と測定を逆向きに読む

例題3　冷却後の熱量を2通りで求める

2.0 molの理想気体が熱容量15 J/Kの剛体容器に入り、両者は初め360 K、終わりに300 Kで平衡です。気体のCᵥ = 15 J/(mol・K)を一定とし、装置から熱以外のエネルギー移動はありません。装置全体のQと、外へ出た熱量の大きさをJで有効数字2桁で求めてください。

温度差は300 − 360 = -60 Kです。気体と容器のエネルギー変化を加えると、

Q = (2.0・15 + 15)・(-60)
Q = -2.7・10³ J

したがって外へ出た熱量の大きさは2.7・10³ Jです。別解では、気体が失う大きさは2.0・15・60 = 1800 J、容器は15・60 = 900 Jと先に正の量で求めて加えます。合計2700 Jが外へ出るので、系へのQは負です。逆に2700 Jを装置へ戻せば、全熱容量45 J/Kから60 K上がり、360 Kに戻ります。

同じ容器で供給熱と温度の関係を調べる紙上実験を考えます。密閉量と容器を固定し、供給熱を変え、平衡後の温度差を測ります。十分に待つのは温度計と気体、容器の温度差を小さくして同じΔTで表せるようにするためです。実際の加熱や加圧を伴う実験は学校の指導の下で行います。

横軸を温度差、縦軸を装置に入った正味の熱とすれば、理想化した直線の傾きはnCᵥ + Cです。容器のCを別に知っていれば、傾きからCを引き、nで割ってCᵥを求められます。供給熱そのものを縦軸にして外への損失を無視すると、気体と容器に残った熱より大きい値を使うため、傾きは過大になり得ます。容器の熱容量を引き忘れても、気体のCᵥは過大に求まります。

温度計の零点に一定のずれがあっても、前後を同じ計器で測る温度差では相殺されます。ただしずれが温度によって変化すれば相殺されません。読み取りのばらつきは繰り返しで調べられますが、外への熱損失のように同じ方向に偏る影響は繰り返すだけでは取り除けません。平衡を待たずに容器側の温度だけを読むと、気体の温度との差が残り、共通のΔTを用いる収支の前提が崩れます。

平衡した各状態では、気体の量と容器の体積が一定ですから、状態方程式はp/T = nR/Vと読めます。温度が上がれば絶対圧も上がりますが、その圧力変化自体を熱量に足すわけではありません。たとえば初めと終わりの温度がともに正なら、終圧と初圧の比は終温と初温の比です。温度差が同じでも、この圧力の比は初温によって異なります。

測定のグラフで傾きを比較する際は、軸の向きにも注意します。熱を縦軸、温度差を横軸にすると傾きは熱容量ですが、軸を入れ替えると傾きは熱容量の逆数です。原点から測った1点だけで判断せず、複数の平衡点の並びと切片も調べます。切片がずれる場合、記録の基準や熱量計の零点を確認します。ただし原因を切片だけから一意に決めることはできません。

容器と気体が同時に平衡していない途中の記録に、最終状態の共通温度差をそのまま当てはめるのも危険です。容器の温度差と気体の温度差をそれぞれ測れるなら、それぞれの熱容量に対応する温度差を掛けて合計します。測れないなら、途中の配分を無理に数値化せず、平衡後の収支に対象を絞ります。

間違いを収支へ戻す

図3のように、装置への熱をそのまま気体の式へ入れる誤答を考えます。原因は、熱の入り口の境界と、エネルギーを数える対象の境界が違うことです。修正にはまず全体の収支を書き、その後に気体の分を取り出します。容器の熱容量が0と近似できる条件が明示された場合には、両者を同一視できます。

もう1つの誤答は、冷却なのにΔTを正としてQも正にすることです。終温から初温を引き、負のQを得てから「出た熱の大きさ」を正で答えます。圧力が上がったから仕事があるとする誤りもあります。圧力の変化ではなく、壁が動いて体積が変わったかを調べます。なお、回転軸など別の仕事がある装置では定積だけからΔU = Qとは決められません。

練習問題

各問で気体は一定量の理想気体、容器は剛体、比熱と熱容量は指定範囲で一定とします。別の仕事と外への熱損失は明示された場合を除き無視します。答えは指定された単位で有効数字2桁とします。

1. 3.0 molの気体に、気体へ直接360 Jを与えたところ、温度が8.0 K上がりました。CᵥをJ/(mol・K)で求めてください。
2. 0.50 molの気体のCᵥは20 J/(mol・K)、容器の熱容量は30 J/Kです。共通の平衡温度が5.0 K上がるために装置へ必要な熱と、容器のエネルギー増加をJで求めてください。
3. 4.0 molの気体のCᵥは10 J/(mol・K)です。気体が280 Kから250 Kへ冷えたときの気体へのQと、外へ出た熱の大きさをJで求めてください。
4. 気体と容器の温度が一緒に6.0 K上がり、装置が正味420 Jを受け取りました。気体は2.0 mol、Cᵥは20 J/(mol・K)です。容器の熱容量をJ/Kで求めてください。
5. 単原子理想気体1.0 molを剛体容器で12 K温めます。計算用にR = 8.0 J/(mol・K)とし、気体へ入る熱をJで求めてください。容器への熱は尋ねません。

練習問題の答えと確かめ

1. 360 = 3.0・Cᵥ・8.0より、Cᵥ = 15 J/(mol・K)です。戻して3.0・15・8.0 = 360 Jとなります。熱は気体へ直接与えられているため、容器の項を足す必要はありません。
2. 全熱容量は0.50・20 + 30 = 40 J/Kです。必要な熱は40・5.0 = 2.0・10² J、容器の増加は30・5.0 = 1.5・10² Jです。気体の増加50 Jと容器の150 Jを合わせると200 Jです。
3. ΔT = 250 − 280 = -30 Kです。Q = 4.0・10・(-30) = -1.2・10³ J、出た熱の大きさは1.2・10³ Jです。1200 Jを戻すと、熱容量40 J/Kの気体は30 K上がり、280 Kに戻ります。
4. 420/6.0 = 70 J/Kが全熱容量です。気体の熱容量は2.0・20 = 40 J/Kなので、容器は30 J/Kです。気体240 Jと容器180 Jを足すと420 Jに戻ります。
5. Cᵥ = (3/2)R = 12 J/(mol・K)です。Q = 1.0・12・12 = 1.4・10² Jです。丸める前の144 Jを熱容量12 J/Kで割ると12 Kとなり、指定の温度上昇に戻ります。

覚えておくこと

定積で体積仕事以外の仕事もなければ、気体のQ = ΔUです。 Cᵥ一定なら気体のQ = nCᵥΔTです。 容器を含む供給熱は、気体と容器のエネルギー変化に分けます。 冷却では系へのQは負、出た熱の大きさは正です。

説明できるか確かめる

温度の答えが合っていても、供給熱の境界を説明できなければ条件を変えた問題で迷います。紙に気体だけの境界と容器を含む境界を描き、どちらに入る熱が与えられたかを指して説明してみましょう。個別指導では、定積で消える仕事の種類、容器の項の単位、冷却時の負号を順に確認します。熱の行き先を境界ごとに数えれば、定積の収支は追跡できます。