高校物理 熱力学 単原子気体の内部エネルギー—分子の総和から状態量と変化量を結び付ける｜武蔵野個別指導塾

同じ温度で容器の広さが変わる場合や、圧力と体積から変化量を求める場合を通して読み解く単原子気体の内部エネルギー。

よくあるのは、高校生が同じ温度の気体を広い容器へ移したとき、分子が動ける範囲が広がるので内部エネルギーも増えると考える場面です。広さは状態を表す大事な量ですが、広さが増えたという情報と、分子の運動エネルギーの総和が増えたという情報は同じではありません。気体の量と温度をそろえ、どのモデルなら総和を決められるかを調べます。

問いの形を見分ける

単原子理想気体の問題では、まず温度と物質量から内部エネルギーを求める型があります。分子1個の平均と分子の総数を掛けるため、温度だけでなく気体の量も必要です。同じ温度でも量が倍なら、総和も倍になります。

次に、圧力と体積から2つの状態を比較する型があります。温度が直接示されなくても、状態方程式を使えば各状態の内部エネルギーを表せます。ただし圧力や体積の片方だけを比べても結論は出ません。積を計算する前に、圧力が絶対圧であることと単位がそろっていることを確かめます。

さらに、始状態と終状態は同じでも、その間の変化の仕方が違う型があります。内部エネルギーの差は両端の状態から決まりますが、途中に出入りする熱や仕事は、それだけでは決まりません。状態量と移動したエネルギーを分けて記録すると、式の使いどころが見えてきます。

分子の平均から総和へ

系は容器内の閉じた一定量の単原子理想気体とします。分子間の相互作用による位置エネルギーを無視し、分子の回転や振動などの内部自由度も考えないモデルです。重力による系全体の位置エネルギーや、容器ごと動く運動エネルギーは内部エネルギーに含めません。実在の気体をいつでもこのモデルで扱えると決めるのではなく、問題の仮定として確認します。

分子1個の質量をm、速さをv、分子数をNとします。方向について等方的な運動を仮定すると、壁への衝突から得られる圧力の関係は pV = (1/3)Nm〈v²〉です。〈v²〉は速さの二乗の平均であり、平均の速さを二乗したものとは一般には異なります。pは絶対圧、Vは体積です。

一方、物質量をn、絶対温度をT、気体定数をRとすると、理想気体の状態方程式は pV = nRT です。両式の左辺が同じなので、分子の並進運動エネルギーの総和を次のように書けます。

(1/2)Nm〈v²〉 = (3/2)pV
U = (3/2)nRT = (3/2)pV

左辺は1個あたりの運動エネルギーの平均に分子数を掛けたものです。モデルではこれが内部エネルギーUとなります。R = Nₐk、N = nNₐを使えば、1個あたりの平均は (3/2)kT です。Nₐはアボガドロ定数、kはボルツマン定数です。この式は各分子が同じ速さで動くという意味ではありません。

図1のように、1個あたりの平均に個数を掛けると総和になります。温度が同じなら1個あたりの平均は同じですが、個数が違えば総和は違います。体積の違いは密度や圧力に現れても、一定量で温度が同じなら、このモデルのUには現れません。

始状態を1、終状態を2とすると、一定nでは ΔU = U₂ − U₁ = (3/2)nR(T₂ − T₁) です。状態方程式を両端に使えば ΔU = (3/2)(p₂V₂ − p₁V₁) とも表せます。後者は各端点が単原子理想気体の平衡状態なら、途中の経路を知らなくても使えます。終状態のpVから始状態のpVを引く順序を守れば、冷却時は負になります。

絶対温度にはKを使います。温度差はKでも°Cでも数の大きさが等しいものの、温度そのものの比を摂氏の数値で作ることはできません。また pV の単位は Pa・m³ = J です。Lで与えられた体積は、1 L = 10⁻³ m³として換算します。

基本と標準の比較

例題1　温度が変わらない移動

一定量の単原子理想気体 1.0 mol が、平衡状態Aで 300 K、体積 0.025 m³ です。別の平衡状態Bでは同じ 300 K、体積 0.050 m³ です。R = 8.31 J/(mol・K)を計算用に用い、AとBのUとその差をJで有効数字2桁で求めます。移動の仕方は指定しません。

U₁ = (3/2) × 1.0 × 8.31 × 300 = 3739.5 J
U₂ = (3/2) × 1.0 × 8.31 × 300 = 3739.5 J
ΔU = U₂ - U₁ = 0 J

答えはU₁ = U₂ = 3.7 × 10³ J、ΔU = 0 Jです。体積は倍ですが、同じ分子数の平均運動エネルギーは変わりません。状態式に戻すとp₁ = 99720 Pa、p₂ = 49860 Paで、体積が倍になった分、圧力は半分です。両方のpVは 2493 Jとなり、Uの一致を確かめられます。

図2のように、同じ量を広げると圧力も変わります。各箱は平衡状態を表し、移動中の経路を表していません。ΔU = 0から熱も仕事もそれぞれ0だとは言えません。両者が等しい非零の値となる過程も考えられるからです。

例題2　圧力と体積から引く

閉じた単原子理想気体が平衡状態CからDへ変化します。Cでは絶対圧 2.0 × 10⁵ Pa、体積 0.010 m³、Dでは絶対圧 1.5 × 10⁵ Pa、体積 0.020 m³です。Uの変化量をJで有効数字2桁で求めます。

p₁V₁ = 2.0 × 10⁵ × 0.010 = 2000 J
p₂V₂ = 1.5 × 10⁵ × 0.020 = 3000 J
ΔU = (3/2) × (3000 - 2000) = 1500 J

答えは 1.5 × 10³ Jの増加です。圧力は下がりましたが、体積を含めた積は増えています。一定量なのでT₂/T₁ = 3000/2000 = 1.5です。この比をU₂/U₁に戻すと、U₁ = 3000 J、U₂ = 4500 Jとなり、差は1500 Jで一致します。

両端から求め、途中を別に考える

例題3　熱と仕事の照合

閉じた単原子理想気体 2.0 mol が 250 Kから 350 Kへ変化しました。R = 8.31 J/(mol・K)を計算用に用います。気体が外部へした正味の仕事は 800 Jと与えられています。ΔUと、気体が受け取った正味の熱QをJで有効数字2桁で求めます。Qは系への吸熱を正、Wは気体が外へする仕事を正とします。

ΔU = (3/2) × 2.0 × 8.31 × (350 - 250) = 2493 J
Q = ΔU + W = 2493 + 800 = 3293 J

答えはΔU = 2.5 × 10³ J、Q = 3.3 × 10³ Jです。途中を丸めずに計算しました。逆にQ − W = 3293 − 800 = 2493 Jとなり、温度から得た増加量へ戻ります。これは与えられた仕事との収支であり、温度の両端だけから仕事の値を導いたわけではありません。

別の計算では、始状態と終状態のUをそれぞれ 6232.5 J、8725.5 Jと求めて差を取れます。温度差を先に計算する方法と同じ結果です。始状態の温度を取り違えた場合でも、終状態のUが始状態より大きいかを確かめると、符号の誤りに気づきやすくなります。

測定からモデルを点検する

学校の指導の下で、密閉した一定量の気体の平衡状態を複数調べる設計を考えます。物質量を固定し、体積または加熱条件を変え、絶対圧・体積・温度を測ります。変化の直後は温度や圧力にむらが残りうるので、値が落ち着くのを待ってから読むことが必要です。加熱や加圧の操作は装置と安全条件を含めて指導者が管理します。

各点のpVとTを比べ、一定nの状態方程式が近似として成り立つ範囲を調べます。pVを縦軸、Tを横軸に取れば、理想気体では傾きnRの直線です。圧力計の零点のずれはpVに体積に応じた偏りを作り、目盛りの読み取りのばらつきは点の散らばりになります。温度計の応答が遅ければ、平衡前の記録は同じ直線から外れえます。

熱の出入りからΔUを検証するなら、気体だけを系に選び、容器の熱容量や外部への熱損失を見積もる必要があります。供給した熱を全部気体が受けたとすると、容器が温まる分や外へ逃げる分を過大に数えます。摩擦のあるピストンでは、外部との力のつり合いを単純に仮定できず、仕事の評価にも影響します。点が合わないときは測定の問題とモデルの限界の両方を調べ、どちらかに即断しません。

測定した点が直線に近いだけでは、分子の内部自由度まで無視できると確定したことにはなりません。状態方程式は圧力、体積、温度の関係を述べていますが、内部エネルギーの係数には分子の運動に関する別の仮定も使っているからです。例えば温度差と熱収支から得た変化量が予測に合うかを別に調べると、状態式の確認とエネルギーのモデルの確認を区別できます。読み取りの散らばりがある場合は、1点の差だけで結論を出さず、測定条件と誤差を合わせて考えます。

誤答をどこで直すか

誤答の例は「容器が2倍の広さになったのでUも2倍」です。原因は、体積の増加を、1個あたりの平均エネルギーの増加と取り違えたことです。一定量と同温という条件を書き、U = (3/2)nRTに戻せば、ΔUは0と修正できます。

図3のように、判断に使う量をnとTに置き直します。逆に温度が同じでもnが違う場合は、Uが等しいとは言えません。比べる対象の量がそろっているか、式を使う前に確認します。

もう1つの誤答は「pが下がったからUも下がる」です。pVの両方を使わず、片方だけで比較したことが原因です。各端点でpVを計算し、その差に3/2を掛けます。また ΔU = Q − W のWは気体が外へする仕事です。圧縮で外部から気体へ仕事がなされた場合、Wは負になるので、正の仕事として足し引きしないよう向きを書き添えます。

練習問題

各問の気体は閉じた単原子理想気体で、各状態は平衡状態です。R = 8.31 J/(mol・K)を計算用に用い、指定がない限り答えを有効数字2桁で示します。途中では丸めません。

1. 0.50 molの気体が400 Kにあります。UをJで求めます。
2. 1.5 molの気体が200 Kから280 Kへ変化します。ΔUをJで求めます。
3. 始状態の絶対圧は 3.0 × 10⁵ Pa、体積は 0.0040 m³、終状態は 1.0 × 10⁵ Pa、0.0060 m³です。ΔUをJで求めます。
4. 同じ温度の2つの気体があり、物質量はそれぞれ0.20 mol、0.60 molです。前者に対する後者のUの比を整数で求めます。
5. 気体のUが 600 J減り、外部から気体への仕事が 200 Jなされました。系への吸熱を正としてQをJで求め、熱の出入りの向きも答えます。

答えと解き方

1. U = (3/2) × 0.50 × 8.31 × 400 = 2493 Jより、2.5 × 10³ Jです。逆にUを (3/2)nRで割ると400 Kに戻ります。
2. ΔU = (3/2) × 1.5 × 8.31 × 80 = 1495.8 Jより、1.5 × 10³ Jの増加です。始状態と終状態のUの差を別々に取っても1495.8 Jです。
3. p₁V₁ = 1200 J、p₂V₂ = 600 Jなので、ΔU = (3/2)(600 − 1200) = -900 Jです。答えは -9.0 × 10² Jです。終状態のpVは始状態の半分なので、一定量の温度とUも半分になり、減少の向きが一致します。
4. Uは同じTでnに比例するため、0.60/0.20 = 3です。前者の3倍です。後者のUを3で割ると前者のUへ戻ります。
5. 外部から受けた仕事200 JはW = -200 Jです。Q = ΔU + W = -600 − 200 = -800 Jより、8.0 × 10² Jの放熱です。Q − W = -800 − (-200) = -600 Jとなり、与えられた減少量へ戻ります。

要点

単原子理想気体では分子の並進運動エネルギーの総和がU = (3/2)nRTです。
一定量ならΔUは温度差、または両端のpVの差から求まります。
同温でも物質量が違えばUは違い、同じ両端でも熱と仕事は経路に依存します。

答えの前に説明すること

体積が変わっても同温ならなぜUが変わらないのか、分子1個の平均と個数を使って説明してみます。圧力が下がる例では、体積との積まで計算して判断できるかが次の確認点です。個別指導では、系と一定量の条件を言葉にしてから状態式と内部エネルギーの式をつなぎ、熱と仕事の符号を図に書いて照合します。端点に戻して検算する習慣が、状態量の意味を支えます。