高校化学 平衡移動と不活性気体—体積一定と圧力一定の操作を分圧から比べる｜武蔵野個別指導塾

全圧が増えた場合と容器が膨らむ場合を比べ、操作直後の分圧と反応商から読み解く不活性気体。

よくあるのは、平衡にある気体に不活性気体を加え、全圧が上がったという情報だけで移動方向を選ぶ場面です。圧力が変わった理由を見ないまま、気体の物質量が少ない側へ移ると決めてしまいます。容器の体積が固定されているなら、反応に関係する気体の分圧はどうなるでしょうか。容器が動いて全圧を保つ場合と並べると、判断の分かれ目が見えてきます。

操作の条件を読む

出方の1つは、剛体容器に気体を加え、反応の向きと各分圧を問う型です。別の型では、摩擦のない可動ピストンで全圧を一定にし、膨張直後と時間がたった後を比較します。さらに、係数の和が左右で等しい反応を用いて、分圧は変化しても組成が移らない理由を問うこともあります。

目標は、操作前、操作直後、再平衡後の3時点を区別し、それぞれの分圧を表せることです。全圧の増減だけでなく、反応式に現れる成分の分圧を使います。温度一定、気体は理想気体、加える気体は反応せず、他の成分の物質量は添加操作の瞬間には変わらないとします。十分に速い添加後の瞬間を考えるモデルであり、操作中の反応の進行は無視します。

分圧と反応商で順番を作る

例として、気体 A ⇄ 2B を考えます。A と B は問題用の記号です。分圧を p(A)、p(B) と書き、圧力の単位をそろえた数値で扱うと、この反応の圧平衡定数と反応商は次の形です。K は指定温度での一定値で、Q は平衡でない瞬間にもその時点の分圧から作る比です。

K = (平衡時の p(B)²)/(平衡時の p(A))
Q = (その時点の p(B)²)/(その時点の p(A))

Q が K より小さいときは、正反応で B が増え A が減る向きに進み、Q が K に近づきます。Q が K より大きいときは逆向きです。Q が K に等しければ、その反応について正逆の速度が等しい平衡にあります。平衡は反応が停止した状態ではありません。以下では、他の反応や相変化がない系を扱います。

図1のように、同じ添加でも固定する量で分圧の変化が分かれます。気体 i の物質量を n(i)、容器の体積を V、絶対温度を T、気体定数を R とすると、p(i) = n(i)RT/V です。固定容器では添加直後も n(A)、n(B)、V、T が変わらず、両分圧は変わりません。不活性気体の分圧が全圧に加わっても、Q は変わらず K のままです。

一方、全圧一定の可動容器では、添加直後に容器が膨張するとします。反応する成分の物質量はその瞬間には変わらず、分圧は体積の増加に反比例して共通の割合で下がります。例えば体積が2倍なら、どちらの分圧も半分です。図1の分岐は、全圧の変化だけでなく体積を見る必要を示しています。

一般に反応式の左辺と右辺の気体係数の和の差を Δν とし、添加直後の各反応成分の分圧が元の f 倍になったとします。一定圧力の膨張なら 0 < f < 1 です。もとの平衡では Q = K なので、添加直後は次のようになります。

Q = K・f の Δν 乗

この表記の指数は係数の差を表します。例えば Δν = 1 なら Q = K・f、Δν = 0 なら Q = K です。分母の分圧にも同じ倍率がかかるため、指数は右辺の係数の和から左辺の係数の和を引いた数になります。したがって膨張直後は、Δν が正なら正向き、負なら逆向き、0なら移動しません。なお指数を含む式は、以下では具体的な整数の積で計算します。

体積一定の場合は全圧が増えるものの、反応気体の分圧は上がりません。圧力一定の場合は全圧を維持しても反応気体の分圧が下がります。「圧力を上げたら少ない側」という覚え方を使う場合も、どの操作が反応成分の分圧を変えたのかに戻る必要があります。

基本例題：同じ出発点から2通りに加える

一定温度の理想気体 A ⇄ 2B が平衡にあり、A は1.0 mol、B は2.0 mol、全圧は300 kPaです。初めは不活性気体を含みません。別々に同じ初期状態を用意し、反応しない気体 X を3.0 mol加えます。操作は温度一定で、添加の瞬間の反応は無視します。圧力は kPa を単位とする数値で計算し、分圧と Q は有効数字2桁で答えてください。

1. 体積一定のとき、添加直後の全圧と各反応成分の分圧、移動方向を求めます。

2. 全圧300 kPaを保つとき、添加直後の体積と初期体積の比、各反応成分の分圧、移動方向を求めます。再平衡後の量はここでは求めません。

図2のように初期の3.0 molに同量の X を加えます。初期状態の分圧はモル分率を全圧に掛けて求めます。

p(A) = 300・(1.0)/(3.0) = 100 kPa
p(B) = 300・(2.0)/(3.0) = 200 kPa
K = (200²)/(100) = 400 kPa

1. 固定容器では X の分圧は、同じ温度と体積に入っていた初期の全反応気体と等しく300 kPaです。A と B の分圧は変わりません。

全圧 = 100 + 200 + 300 = 600 kPa
Q = (200²)/(100) = 400 kPa
Q = K

したがって移動しません。全圧は2倍ですが、その増加分は X によるものです。A と B の物質量も再平衡を待つ間に変わりません。

2. 圧力一定では、添加直後の全物質量が6.0 molで、温度と全圧が一定なので体積は2倍です。反応成分の分圧は各々半分です。

p(A) = 100・(1)/(2) = 50 kPa
p(B) = 200・(1)/(2) = 100 kPa
Q = (100²)/(50) = 200 kPa
Q < K

正向きに移動します。直後の X の分圧は150 kPaで、50 + 100 + 150 = 300 kPaと全圧に戻ります。図2の50と100は添加直後の値であり、正反応が進んだ後の値ではありません。反応後は全物質量と体積がさらに変わるので、半分のままとしてはいけません。

標準例題：再平衡後まで追う

同じ温度で A ⇄ 2B が平衡にあり、A 1.0 mol、B 2.0 molからなり、全圧を300 kPaとします。不活性気体 X を3.0 mol加え、全圧を300 kPa、温度を一定に保ちます。直後の反応は無視し、理想気体とします。再平衡後の A、B の物質量と体積の初期体積に対する比を、有効数字2桁で求めてください。

直後から正反応が x mol進むと置きます。X は変化せず、各物質量と合計は次のとおりです。A が負にならないため、0 ≦ x ≦ 1.0 です。

A = 1.0 - x mol
B = 2.0 + 2x mol
X = 3.0 mol
合計 = 6.0 + x mol
p(A) = 300・(1.0 - x)/(6.0 + x) kPa
p(B) = 300・(2.0 + 2x)/(6.0 + x) kPa

K は先ほどの出発点から400 kPaです。再平衡では Q = K として解きます。

400 = 300・(2.0 + 2x)²/((6.0 + x)・(1.0 - x))
4(6.0 + x)(1.0 - x) = 3(2.0 + 2x)²
4x² + 11x - 3 = 0
x = 0.25 または -3.0

範囲に入るのは x = 0.25 molです。A は0.75 mol、B は2.5 mol、合計は6.25 molです。圧力と温度が初期と同じなので体積比は6.25/3.0、すなわち2.1です。丸める前の分圧は A が36 kPa、B が120 kPa、X が144 kPaです。分圧の和は300 kPaで、120²/36 = 400 kPaと平衡式にも戻ります。A の減少0.25 molに対し B の増加が0.50 molで、反応式の係数にも一致します。

別解では再平衡後の B の物質量が A の2倍に保たれることを使えます。初めに B が A の2倍で、反応による変化もその比だからです。ただしこの関係は初期量を変えた問題では一般に成り立ちません。移動方向だけなら Q と K の比較で十分ですが、量を求めるときは再平衡後の体積も物質量の変化とともに求めます。

発展例題：係数が同じならどうなるか

一定温度で、理想気体 C + D ⇄ E + F が平衡にあり、各成分は1.0 mol、全圧は400 kPaです。初めは不活性気体がなく、全圧と温度を保ったまま不活性気体を4.0 mol加えます。添加中の反応を無視し、直後の各分圧と Q、移動の有無を答えてください。圧力は kPa の数値を用い、有効数字2桁で表します。

初期の各分圧は100 kPaで、K = (100・100)/(100・100) = 1.0です。添加直後は全物質量が2倍なので体積も2倍、各反応成分の分圧は50 kPaです。

Q = (50・50)/(50・50)
Q = 1.0
Q = K

平衡は移動しません。分圧が変わった事実と、反応商が変わったかどうかは別に調べます。この例では分子と分母がともに4分の1になり、比が保たれます。不活性気体の分圧200 kPaと反応成分4種の分圧の和200 kPaを足すと、指定の全圧400 kPaに戻ります。

逆に、右辺の係数の和が左辺より小さい反応では、膨張直後の Q は K より大きくなり、逆向きへ移ります。たとえば 2G ⇄ H の場合、分圧が共通して半分なら Q は2倍です。増えた全圧や単独の分圧ではなく、係数を含めた比が判定材料です。反応が進む向きと、最終的な各分圧が元より大きいか小さいかも別の問いです。

記録を比べる実験の設計

学校の指導の下で、反応しない気体の添加前後を比較する計画を考えます。一定温度を保ち、初期組成をそろえた固定容器と可動容器を用意します。容器の漏れ、ピストンの摩擦、温度の変化、混合の遅れがあると、理想化した予測と記録に差が生じます。実際の操作で温度が揺れれば K 自体も変わり得るので、圧力だけの記録から原因を決められません。

例えば時間を横軸、A の分圧を縦軸とした模式的な記録を考えます。固定容器では理想条件なら添加前後で水平です。可動容器では添加直後に膨張で下がり、A ⇄ 2B の場合はその後の正反応とさらなる膨張で下がります。直後の急変と、その後のなだらかな変化を別々に読みます。縦軸が全圧なら、固定容器で添加時に上昇し、可動容器では設定値に保たれるため、同じ形にはなりません。

測定器の応答が遅いと、急変直後の値が記録に現れないことがあります。記録された最初の点をそのまま添加直後の値として代入すると、すでに進んだ反応を膨張の効果に混ぜます。添加をしない対照記録や温度・体積の同時記録を比べ、測定開始時刻と装置の応答を確認します。漏れが疑われる場合も、反応だけで全物質量が変わったと決めず、独立した漏れの確認が必要です。これらは誤差の原因候補であり、方向や大きさは条件なしに断定できません。

誤答を直す：全圧と分圧の混同

図3のように「全圧が増えたから A 側へ移る」と書いた答案を考えます。A ⇄ 2B の固定容器で、増えたのが不活性気体による圧力なら、この結論は成立しません。原因は全圧と反応成分の分圧を同じ量として扱うことです。

直すには、まず V と T が一定であることを欄外に書きます。次に p(A) と p(B) が変わらないことを状態方程式から示し、Q = K と結びます。図3の下段のように、操作条件から式を経由すると理由まで説明できます。逆に可動容器で「不活性だから何も変わらない」とする答案も誤りです。不活性とは反応に参加しないことであり、体積の変化を妨げる意味ではありません。

練習：操作直後を先に決める

次の各問では、気体を理想気体とし、温度は一定、添加の瞬間には反応が進まないものとします。不活性気体はどの反応にも参加しません。圧力は kPa の数値で計算し、数値の答えは有効数字2桁で示してください。

1. A ⇄ 2B の平衡で p(A) = 80 kPa、p(B) = 120 kPaです。固定容器に不活性気体を加えてその分圧を60 kPaにしました。初めに他の気体がないとき、添加直後の全圧と Q、移動方向を求めます。
2. 同じ反応の別の平衡で p(A) = 40 kPa、p(B) = 80 kPaです。全圧一定のもとで添加直後の体積を4倍にしました。直後の分圧と Q、移動方向を求めます。
3. 2C ⇄ D の平衡で、全圧一定のもと不活性気体の添加により添加直後の各反応成分の分圧が3分の1になりました。Q と K の比、移動方向を答えます。
4. E + F ⇄ 2G の平衡で、全圧一定のもと添加直後の体積が3倍になりました。直後の Q と K の比、移動方向を答えます。
5. H ⇄ 2J の平衡で、H と J が各2.0 mol、全圧は200 kPaです。全圧一定のもと不活性気体4.0 molを加えます。添加直後の体積比と各反応成分の分圧、移動方向を求めます。

練習の答えと戻し方

1. 添加直後は A 80 kPa、B 120 kPaのままです。全圧は260 kPa、Q = 120²/80 = 180 kPaです。もとの K と等しく、移動しません。分圧の和80 + 120 + 60 = 260 kPaが全圧に一致します。

2. 分圧は A 10 kPa、B 20 kPaです。初期の K は80²/40 = 160 kPa、直後の Q は20²/10 = 40 kPaなので正向きです。各分圧を4倍すると初期値に戻り、膨張倍率と整合します。

3. 直後の Q は分子が3分の1、分母が9分の1になるので、K の3.0倍です。Q > K のため逆向き、つまり C が増える向きです。共通倍率を1に戻せば Q/K も1に戻ります。

4. 分子と分母はいずれも元の9分の1になるため Q/K = 1.0で、移動しません。直後の各分圧は変わりますが、係数の和が左右とも2で比は保たれます。

5. 添加直後の全物質量は4.0 molから8.0 molになり、体積比は2.0です。初期分圧は H、J とも100 kPaですから、直後はそれぞれ50 kPaです。K = 100²/100 = 100 kPa、Q = 50²/50 = 50 kPaより正向きです。不活性気体の分圧は100 kPaで、3成分の分圧の和は200 kPaに戻ります。

判断を持ち帰る

• 固定容器では、一定温度の添加直後に反応成分の分圧は変わりません。
• 全圧一定の膨張では、添加直後の反応成分の分圧が同じ倍率で下がります。
• 直後の Q と同じ温度の K を比べ、移動方向を決めます。
• 再平衡後の量を求めるときは、反応による物質量と体積の変化を含めます。

つまずきが残るときは、初期・直後・再平衡後の3列を作り、各成分の物質量、体積、分圧を順に書いてみてください。個別指導では、全圧が変わる原因を言葉で説明した後に p(i) = n(i)RT/V と Q を照合すると、どの時点の値を使ったか確認できます。平衡移動の判定は、不活性気体の添加条件から始まります。