高校化学 緩衝液への酸塩基添加—中和の物質収支を済ませてから平衡濃度を比べる｜武蔵野個別指導塾

酸や塩基を加えた後の物質量からpHを求め、過剰添加との境界までたどる緩衝液。

よくあるのは、弱酸とその塩の水溶液に酸を加えた後も、添加前の濃度比を式に入れる場面です。加えた水素イオンは共役塩基と反応するので、比の両側が変わります。変化が小さければpHも大きくは動きませんが、変化がないわけではありません。まず反応する粒子を数え、その残りについて平衡を考えると、少量添加と過剰添加を同じ帳簿で区別できます。

どの段階の量を問われているか

問題の出方には、弱酸と塩の混合液に強酸を加える型、強塩基を加えて弱酸の一部を塩に変える型、添加量を増やして一方の成分が尽きる境界を調べる型があります。前の2つは中和後に両成分が十分残れば濃度比からpHを求められます。最後の型では、同じ式を機械的に延長できません。余った強酸または強塩基の量を先に求め、必要に応じて残った弱酸や共役塩基の平衡も調べます。

目標は、反応前、量的に進む中和の後、再平衡後の3段階を区別することです。添加した溶液の体積も含めて濃度を作り、算出した値を保存関係に戻します。以下の数値は計算のための与件であり、特定の実測値ではありません。温度一定、体積は加算でき、濃度を使う希薄溶液の近似が成立するとします。

共通イオンが残す二つの受け皿

一価の弱酸をHA、その共役塩基をA⁻とします。塩NaAは水中で十分に電離し、Na⁺とA⁻を与えるとします。HAとA⁻は次の平衡で結ばれます。角括弧は平衡時のモル濃度です。

HA ⇄ H⁺ + A⁻
Ka = [H⁺]・[A⁻]/[HA]
[H⁺] = Ka・[HA]/[A⁻]

塩から与えられたA⁻はHAの電離でも生じる共通イオンです。A⁻がすでにあると、同じ濃度のHAだけの溶液に比べて電離は抑えられます。強酸を少量加えるとA⁻がH⁺を受け取りHAになります。強塩基を少量加えるとHAがOH⁻にH⁺を渡し、A⁻と水になります。どちらの場合も加えた粒子の多くが別の形に移るので、両成分が十分ある範囲ではpHの変化が抑えられます。

図1のように、酸を受ける側と塩基を受ける側は別です。どちらかの受け皿が乏しくなると、その向きの添加に対する余裕は小さくなります。緩衝作用はpHを完全に固定する性質ではなく、無限の添加に耐える性質でもありません。

図1ではH⁺とOH⁻がそれぞれ異なる成分に消費されます。中和の物質量を記録した後、残ったHAとA⁻が再び平衡になる点が重要です。初めから酸が完全に塩になったとして扱うのではなく、少量の平衡変化を最後に点検します。

常用対数を用い、pH = -log₁₀[H⁺]、pKa = -log₁₀Kaと定義すると、上の平衡式から次の関係が得られます。

log₁₀[H⁺] = log₁₀Ka + log₁₀([HA]/[A⁻])
pH = pKa + log₁₀([A⁻]/[HA])

この式は平衡時の濃度について成り立ちます。同じ溶液の両濃度は同じ体積で割られるので、その比は平衡時の物質量の比にも等しくなります。実際の計算で中和直後の物質量を使うのは、再平衡による変化が両方に比べて小さい場合の近似です。比が1ならpHはpKaに等しく、比が10倍になるとpHは1上がります。ただし、比が同じでも全量が小さい溶液は同じ添加量に対して変化しやすくなります。

基本例題：酸を受け取った後の比

温度一定の水溶液にHAが0.100 mol、NaA由来のA⁻が0.100 molあります。ここへ強酸のH⁺を0.0200 mol含む水溶液を加え、混合後の体積を1.00 Lとします。Ka = 1.0・10⁻⁵ mol/L、水のイオン積は1.0・10⁻¹⁴ (mol/L)²とします。酸の添加前からの平衡による物質量のずれは中和の収支では無視し、再平衡の変化も近似できるか点検してください。log₁₀1.5 = 0.176として、pHを小数第2位まで求めます。

H⁺はA⁻と1対1で反応します。図2のようにA⁻から0.0200 molを引き、HAに同量を加えてから比を作ります。

図2の中和後にはHAが0.120 mol、A⁻が0.0800 mol残ります。両方が正なので、この段階では両成分の比を使えます。

n(HA) = 0.100 + 0.0200 = 0.120 mol
n(A⁻) = 0.100 - 0.0200 = 0.0800 mol
[H⁺] ≒ 1.0・10⁻⁵・(0.120/0.0800) mol/L
[H⁺] ≒ 1.5・10⁻⁵ mol/L
pH ≒ 5 - log₁₀1.5
pH ≒ 4.82

別の見方では、pKaが5で、A⁻とHAの比が2/3ですから、pHは5よりlog₁₀1.5だけ小さくなります。添加前の比1をそのまま使うとpH 5.00のままとなり、酸を受け取って生じたHAを見落とします。反応で増えたHAの0.0200 molと減ったA⁻の0.0200 molは一致し、両者の合計は0.200 molのままです。

近似の点検では、再平衡でHAがx mol電離したとして、[H⁺]をほぼx mol/Lと置くと、x² + 0.08001x − 0.0000012 = 0です。正の解は約1.4995・10⁻⁵ molで、近似値1.5・10⁻⁵ molとの差は約0.035%です。xは中和後のA⁻の約0.019%、HAの約0.013%なので、比の変化は小さいと判断できます。水由来のOH⁻は約6.7・10⁻¹⁰ mol/Lで、H⁺の約0.0045%です。厳密には電荷収支でこれを含めますが、指定された桁には影響しません。

標準例題：塩基を加えて体積も変える

HAを0.0600 mol、A⁻を0.0400 mol含む水溶液に、OH⁻を0.0100 mol含む強塩基水溶液を加えます。混合後の体積は0.500 L、Ka = 2.0・10⁻⁵ mol/L、水のイオン積は1.0・10⁻¹⁴ (mol/L)²です。中和前の平衡によるずれは無視し、再平衡の変化が小さいとして、[H⁺]を有効数字2桁で求めます。

OH⁻はHAを1対1で消費します。中和後のHAとA⁻はそれぞれ0.0500 molです。混合後の濃度は両方とも0.100 mol/Lであり、平衡式から[H⁺] ≒ 2.0・10⁻⁵ mol/Lです。元のHAとA⁻の合計0.100 molは、中和後も0.100 molです。HAの減少とA⁻の増加がともに0.0100 molで、加えたOH⁻の量に戻ります。

物質量比を直接使う別解でも、共通の0.500 Lが約分されるので答えは同じです。ただし、それぞれの濃度を問われたら体積を省けません。再平衡の変化をx mol/Lとするとx² + 0.10002x − 0.0000020 = 0で、正の解は約1.9992・10⁻⁵ mol/Lです。近似値との差は約0.040%、無視した変化は両成分の濃度の約0.020%です。OH⁻は約5.0・10⁻¹⁰ mol/LでH⁺の約0.0025%です。物質収支は0.100 − xと0.100 + xの和が0.200 mol/Lに保たれ、平衡式にもこの解が戻ります。

発展例題：一方を使い切る前後

1.00 Lの混合液にHAが0.0300 mol、A⁻が0.0200 molあります。体積変化を無視できる強酸を加えます。Ka = 1.0・10⁻⁵ mol/L、Kw = 1.0・10⁻¹⁴ (mol/L)²とします。強酸の量が0.0150 mol、0.0200 mol、0.0300 molの各場合について、支配的な計算を選び、[H⁺]を有効数字2桁で求めます。添加前の平衡によるずれは中和の収支では無視します。

0.0150 molの場合はA⁻が0.00500 mol、HAが0.0450 molです。両方が残るので比から[H⁺] ≒ 9.0・10⁻⁵ mol/Lです。再平衡の正の解は約8.83・10⁻⁵ mol/Lで、近似との差は約2.0%です。変化量はA⁻の約1.8%、HAの約0.20%で、2桁の見積もりには近似の影響が見えます。より正確には8.8・10⁻⁵ mol/Lです。ここでは近似を盲信せず、指定桁に応じて二次式を使います。

0.0200 molでは中和の帳簿上のA⁻が0になり、HAが0.0500 molになります。比の式の分母に0を入れてはいけません。再平衡でHAからA⁻とH⁺が生じるため、弱酸の電離を立て直します。水の電離を無視すると、x = [H⁺]として次の式です。

1.0・10⁻⁵ = x²/(0.0500 - x)
x² + 1.0・10⁻⁵x - 5.0・10⁻⁷ = 0
x ≒ 7.02・10⁻⁴ mol/L

答えは7.0・10⁻⁴ mol/Lです。近似式x ≒ √(Ka・0.0500)は7.071・10⁻⁴ mol/Lを与え、厳密解との差は約0.71%です。無視したxは初濃度の約1.4%です。残るHAと生じたA⁻の濃度の和は0.0500 mol/Lで、平衡式にも戻ります。水のOH⁻は約1.4・10⁻¹¹ mol/LでH⁺に比べて無視できます。

0.0300 molではA⁻の0.0200 molを使い切り、強酸由来のH⁺が0.0100 mol過剰です。中和直後のHAは0.0500 mol、[H⁺]は0.0100 mol/Lです。弱酸の電離を無視すれば[H⁺] ≒ 1.0・10⁻² mol/Lです。電離による増加をx mol/Lとすると、Ka = (0.0100 + x)x/(0.0500 − x)からx ≒ 4.97・10⁻⁵ mol/Lとなります。過剰な強酸由来の濃度に対する増加は約0.50%で、再平衡値は約0.0100497 mol/Lです。2桁では同じ1.0・10⁻² mol/Lですが、より高い精度が必要ならこの補正を含めます。HAとA⁻の和は0.0500 mol/Lで、A⁻の生成量とH⁺の増加量も一致します。

境界では近似の種類が切り替わります。中和後に両成分が残っていても、一方がごく小さければ再平衡による変化が無視できないことがあります。成分が尽きた後に負の物質量を比に入れるのは計算の失敗です。強塩基の過剰側でも同様に、まず余ったOH⁻を求め、必要なら共役塩基と水の平衡を含めて点検します。

比較実験の設計と記録の読み方

同じ温度で同じ初期比の2種類の緩衝液を比較することを考えます。一方はHAとA⁻の物質量がそれぞれ他方の2倍で、体積は同じとします。初期のpHは近い値ですが、同じ量の酸を加えたとき、成分が多い方は比の変化が小さくなります。初期比と全量は異なる情報です。比較する際は添加液の濃度、添加量、混合後の体積、温度、測定までの時間をそろえ、酸と塩基の両方向で別々に調べます。

例えば横軸を加えた酸の物質量、縦軸をpHとする記録では、最初は緩やかな低下が見えても、A⁻が乏しくなると同じ追加量による低下が大きくなります。曲線の傾きは添加方向への余裕を示しますが、点の間を直線で結んだだけでは急変する位置を正確に決められません。境界付近は添加量の間隔を細かくし、同じ条件の繰り返しでばらつきも見ます。

測定器の校正ずれ、混合不足、読み取る前の平衡未到達、添加量や体積の読み違いは曲線を変えます。記録に欠けた点や測定範囲外の値があれば、近くの点で勝手に補わず再測定を検討します。酸や塩基を扱う操作は学校の指導の下で行い、ここでは安全な操作の詳細よりも比較条件と与えられた記録の解釈を重視します。

誤答を収支から直す

基本例題で「酸を加えても緩衝液なのでHAとA⁻はともに0.100 molのまま」とする答えを考えます。図3のように、追加されたH⁺の行が帳簿から消えています。pHの変化が抑えられることと、反応物の量が変わらないことは別です。

図3の修正では、加えたH⁺ 0.0200 molに対応するA⁻の減少とHAの増加を記入します。両成分の合計は変わらず、A⁻の減少量も添加量に一致します。この2つを調べれば、符号の取り違えや一方だけを増減させる誤りも見つかります。

もう一つの誤りは、添加後の物質量を求めたのに、混合前の別々の体積で割って比を取ることです。混合後には同じ体積を使います。また、物質量の比を濃度比として使えるのは同じ溶液内の比較だからです。異なる容器の濃度を比較するときに、それぞれの物質量をそのまま比べてはいけません。

練習：添加量と残りを照合する

各問で温度一定、体積加成、希薄溶液を仮定します。中和前の平衡による物質量のずれは無視します。KaやKwは各問の計算用の値です。濃度は有効数字2桁、pHは小数第2位までとします。必要ならlog₁₀2 = 0.301、log₁₀3 = 0.477を使ってください。

1. HA 0.0800 molとA⁻ 0.0600 molを含む液にH⁺ 0.0200 molを加え、全体を1.00 Lとします。Ka = 1.0・10⁻⁵ mol/L、Kw = 1.0・10⁻¹⁴ (mol/L)²です。再平衡の変化が小さいとして[H⁺]を求め、近似を点検してください。
2. HA 0.0900 molとA⁻ 0.0300 molを含む液にOH⁻ 0.0300 molを加え、全体を2.00 Lとします。Ka = 1.0・10⁻⁵ mol/L、Kw = 1.0・10⁻¹⁴ (mol/L)²です。再平衡の変化が小さいとしてpHを求め、近似を点検してください。
3. HA 0.0400 molとA⁻ 0.0100 molの液にH⁺ 0.0150 molを加え、全体を1.00 Lとします。Ka = 1.0・10⁻⁵ mol/L、Kw = 1.0・10⁻¹⁴ (mol/L)²です。[H⁺]を求め、無視した電離を点検してください。
4. HA 0.0700 molとA⁻ 0.0500 molの液にOH⁻ 0.0100 molを加え、全体を1.00 Lとします。Ka = 3.0・10⁻⁵ mol/L、Kw = 1.0・10⁻¹⁴ (mol/L)²です。[H⁺]を求め、再平衡の影響を点検してください。
5. HA 0.0200 molとA⁻ 0.0300 molの液にH⁺ 0.0300 molを加え、全体を1.00 Lとします。Ka = 4.0・10⁻⁶ mol/L、Kw = 1.0・10⁻¹⁴ (mol/L)²です。[H⁺]を求め、弱酸の電離の近似を点検してください。

答えとたどり方

1. 中和後はHA 0.100 mol、A⁻ 0.0400 molです。したがって[H⁺] ≒ 2.5・10⁻⁵ mol/Lです。再平衡の二次式の正の解は約2.498・10⁻⁵ mol/Lで、差は約0.087%、変化量は少ない方の成分の約0.062%です。両者の和0.140 molは保存され、A⁻の減少は添加した0.0200 molに戻ります。
2. 中和後は両方0.0600 mol、濃度は両方0.0300 mol/Lです。[H⁺] ≒ 1.0・10⁻⁵ mol/LなのでpHは5.00です。二次式の正の解は約9.993・10⁻⁶ mol/Lで、近似との差は約0.067%、変化量は各成分の約0.033%です。HAの減少とA⁻の増加はいずれもOH⁻の0.0300 molに等しく、合計0.120 molも保たれます。
3. A⁻は0.0100 molで尽き、H⁺が0.00500 mol過剰、HAは0.0500 molです。強酸の寄与から[H⁺] ≒ 5.0・10⁻³ mol/Lです。弱酸の電離による増加をxとすると(0.00500 + x)x/(0.0500 − x) = 1.0・10⁻⁵で、x ≒ 9.79・10⁻⁵ mol/Lです。増加は過剰分の約2.0%なので、再平衡を含む答えは5.1・10⁻³ mol/Lです。HAとA⁻の和は0.0500 mol/L、電離で増えた両イオンの量も等しくなります。
4. 中和後はHAとA⁻がそれぞれ0.0600 molです。比から[H⁺] ≒ 3.0・10⁻⁵ mol/Lです。再平衡を含む正の解は約2.997・10⁻⁵ mol/Lで、差は約0.10%、変化量は各成分の約0.050%です。成分の和は0.120 molで、変換量は添加したOH⁻の0.0100 molに一致します。
5. A⁻を使い切るとHAが0.0500 molとなり、弱酸の電離を解きます。x²/(0.0500 − x) = 4.0・10⁻⁶の正の解は約4.452・10⁻⁴ mol/Lで、答えは4.5・10⁻⁴ mol/Lです。平方根による近似値4.472・10⁻⁴ mol/Lとの差は約0.45%、無視したxは初濃度の約0.89%です。残存HAと生成A⁻の和は0.0500 mol/Lで、解を平衡式にも戻せます。

各問の二次式は水の電離を省いたものです。得られたH⁺濃度からKw/[H⁺]で求めたOH⁻は、いずれもH⁺の約0.011%以下です。電荷収支に含める修正は、指定された桁に影響しません。保存式と平衡式を別々に確かめ、近似が破れる場合には両方を満たす解を選び直します。

最後に残す視点

• 酸はA⁻を、塩基はHAを消費します。
• 中和の後に残った成分で平衡を立てます。
• 比の式は平衡時の量に成り立ち、中和後の量を使うには近似の点検が必要です。
• 成分が尽きる境界と過剰域では式を選び直します。

途中で止まったら、加えた物質の行とHA、A⁻の増減を表に書き、消費量が一致するか確認してください。個別指導では、比の分母がどの段階の量かを言葉で説明し、近似前の平衡式にも戻して確かめます。緩衝液の計算は、反応後に残る受け皿を数えるところから始まります。