武蔵野個別指導塾の特徴

高校化学塩の加水分解と液性—共役な酸塩基の関係から塩水溶液の平衡を立てる｜武蔵野個別指導塾

公開 2026.11.13更新 2026.11.13武蔵野個別指導塾の特徴化学を掘り下げる理論化学2

弱酸由来の陰イオンと弱塩基由来の陽イオンを比べ、濃度や近似の限界を通して考えるのが塩の加水分解です。

よくあるのは、塩という名称を見た高校生が、水溶液は中性だと決める場面です。酸と塩基から塩ができることと、その塩を水に溶かした後に中性になることは別の話です。溶けてできたイオンの中には、水から水素イオンを受け取るものも、水に水素イオンを渡すものもあります。どちらの向きに平衡が成立するかを調べると、液性の理由が見えてきます。

要点（結論から）

弱酸の共役塩基は水から H⁺ を受け取り、OH⁻ を生じます。
弱塩基の共役酸は水に H⁺ を渡し、酸性を示します。
同じ共役の組と温度で Ka・Kb = Kw です。

塩の名前から平衡へ進む

問題の出方には、まず塩を構成するイオンから酸性・中性・塩基性を判定する型があります。次に、弱酸や弱塩基の電離定数から塩の加水分解の定数を作り、濃度やpHを求める型があります。さらに、希釈や近似の条件を変え、同じ計算が使える範囲を吟味する型もあります。

目標は、塩の分類を丸暗記して答えを選ぶことではありません。溶解後に残るイオンを列挙し、水との反応式を書いて、保存される量と電荷を使えることです。ここでは一価の弱酸と強塩基からできる塩、および一価の弱塩基と強酸からできる塩を中心に扱います。両方が弱い場合は、それぞれの反応を同時に考える必要があるため、片方の分類をそのまま当てはめません。

水と反応するイオンを見つける

酸が水素イオンを放出した後の粒子を、その酸の共役塩基と呼びます。反対に、塩基が水素イオンを受け取った粒子は、その塩基の共役酸です。弱酸 HA の共役塩基 A⁻ は水から水素イオンを受け取れます。弱塩基 B の共役酸 BH⁺ は水へ水素イオンを渡せます。

図1のように、水との反応を左右に分けて見ると、生成するイオンの違いが明確です。NaA と BHCl は、それぞれ Na⁺ と A⁻、BH⁺ と Cl⁻ に完全に電離するとします。後者の塩は組成を BHCl と表します。Na⁺ と Cl⁻ の水との反応はこのモデルでは無視します。

図1の上段は A⁻ が水から水素イオンを受け取り、OH⁻ が増える反応です。下段は BH⁺ が水に水素イオンを渡し、H₃O⁺ が増える反応です。以下、水中の水素イオンを H⁺ と書きます。H⁺ と OH⁻ のどちらが多いかで液性を判定します。

A⁻ + H₂O ⇄ HA + OH⁻
BH⁺ + H₂O ⇄ B + H⁺

塩のイオンが水と反応し、もとの弱酸や弱塩基などを生じる平衡を塩の加水分解と呼びます。塩の溶解そのものと、水との反応は別の段階です。例えば酢酸ナトリウムでは酢酸イオンが水と反応するため塩基性になり、塩化アンモニウムではアンモニウムイオンが水と反応するため酸性になります。強酸と強塩基からなる塩では、両イオンの加水分解を無視できるモデルなら中性です。

定数を掛けて水のイオン積へ戻す

一定温度の希薄溶液で、角括弧は平衡時の濃度を mol/L で表すとします。水は溶媒として大量にあり、濃度がほぼ一定なので、平衡定数の式には明示しません。HA の酸の電離定数 Ka、A⁻ の塩基としての定数 Kb、そして水のイオン積 Kw を次のように書きます。

HA ⇄ H⁺ + A⁻
Ka = [H⁺]・[A⁻]/[HA]
Kb = [HA]・[OH⁻]/[A⁻]
Kw = [H⁺]・[OH⁻]
Ka・Kb = Kw
Kb = Kw/Ka

掛け算で [HA] と [A⁻] が消え、同じ平衡状態の [H⁺]・[OH⁻] が残ります。定数どうしを結ぶときは、同じ温度、同じ共役の組を使います。HA の Ka を別の酸の共役塩基に使うことはできません。

BH⁺ と B の組も同じ考え方です。B の塩基の電離定数を Kb(B)、BH⁺ の酸の電離定数を Ka(BH⁺) と区別します。

B + H₂O ⇄ BH⁺ + OH⁻
Kb(B) = [BH⁺]・[OH⁻]/[B]
Ka(BH⁺) = [B]・[H⁺]/[BH⁺]
Ka(BH⁺)・Kb(B) = Kw
Ka(BH⁺) = Kw/Kb(B)

いずれも水の濃度を含めた見かけの定数です。同じ温度で酸が弱く Ka が小さいほど、その共役塩基の Kb は大きくなります。ただし、この比較は共役関係と同温度を確認してから行います。

濃度表と近似の根拠

NaA を濃度 C mol/L で溶かした後、A⁻ から HA に変わった濃度を x mol/L とします。水自身の電離による H⁺ が x に比べて十分小さい場合、生成した OH⁻ をほぼ x とできます。A を含む粒子の保存と反応式の係数から、平衡時は [A⁻] = C − x、[HA] = x です。

Kb = x²/(C - x)
x² + Kb・x - Kb・C = 0

x が C に比べて十分小さいとき C − x を C に近似し、x を √(Kb・C) とします。近似してよいかは最後に x/C を調べ、必要なら二次式の正の解と比べます。C − x が負になる解は、反応前にあった A⁻ を超えて消費するため採用できません。

BHCl でも、BH⁺ から B に変わった濃度を x とすれば、十分な酸性の下で [H⁺] ≒ x です。式は Ka(BH⁺) = x²/(C − x) となります。濃度が極端に小さいと水自身の電離を無視できず、[OH⁻] ≒ x や [H⁺] ≒ x の段階から見直します。水を無視した式が成り立つことと、C − x ≒ C が成り立つことは別々の条件です。

基本例題：弱酸の塩から OH⁻ を求める

25 ℃で NaA を水に溶かし、全体を 0.100 mol/L の水溶液にします。HA の Ka = 1.0・10⁻⁵、Kw = 1.0・10⁻¹⁴ と与えます。これらは計算のための与件です。NaA は完全に電離し、濃度による定数の変化は無視します。水の電離を無視し、さらに x が初濃度に比べ十分小さいと近似して、[OH⁻] を有効数字2桁、pHを小数第2位まで求めてください。log₁₀2 = 0.301 とします。

図2のように、塩が電離してできた A⁻ の一部が水と反応します。最初の A⁻ を全部 HA に変えたと考えず、変化量 x を置きます。

Kb = Kw/Ka
Kb = (1.0・10⁻¹⁴)/(1.0・10⁻⁵)
Kb = 1.0・10⁻⁹
x²/(0.100 - x) = 1.0・10⁻⁹
x²/0.100 ≒ 1.0・10⁻⁹
x ≒ √(1.0・10⁻¹⁰)
x ≒ 1.0・10⁻⁵ mol/L
[H⁺] ≒ (1.0・10⁻¹⁴)/(1.0・10⁻⁵)
[H⁺] ≒ 1.0・10⁻⁹ mol/L
pH = 9.00

図2の初めの濃度から変化分を引くと、平衡時の A⁻ は約 0.09999 mol/L です。x/C は約 0.00010、すなわち 0.010% なので分母の近似は妥当です。二次式の正の解は 9.9995・10⁻⁶ mol/L で、近似値との差はその解に対して約 0.0050% です。[H⁺]/[OH⁻] は約 0.00010 で、水の電離を無視する条件も満たします。正の解を式に戻すと平衡式の残差は丸めの範囲でほぼ 0、A の保存式も [A⁻] + [HA] = 0.100 を満たします。

標準例題：弱塩基の塩から H⁺ を求める

25 ℃で BHCl を水に溶かし、0.0400 mol/L とします。B の Kb = 1.0・10⁻⁵、Kw = 1.0・10⁻¹⁴ と与え、完全電離と希薄溶液の近似を使います。水の電離と x/C を無視して [H⁺] を有効数字2桁、pHを小数第2位まで求め、近似を点検してください。log₁₀2 = 0.301 とします。

BH⁺ が酸として作用するので、まずその Ka を作ります。塩基 B の Kb を直接、BH⁺ の式に入れると別の反応を計算してしまいます。

Ka(BH⁺) = Kw/Kb(B)
Ka(BH⁺) = 1.0・10⁻⁹
x²/(0.0400 - x) = 1.0・10⁻⁹
x ≒ √(1.0・10⁻⁹・0.0400)
x ≒ 6.32・10⁻⁶ mol/L
[H⁺] ≒ 6.3・10⁻⁶ mol/L
pH ≒ 5.20

log₁₀6.32 は約 0.801 なので、pH は丸める前に約 5.199 です。酸性という定性的な判定とも合います。近似した x/C は約 0.016%、二次式の正の解は 6.3241・10⁻⁶ mol/L で、近似値との差はその解に対して約 0.0079% です。水の電離に由来する [OH⁻] は約 1.58・10⁻⁹ mol/L で [H⁺] の約 0.025% です。

別の確認として、1 L に含まれる B をもつ粒子は、反応前に BH⁺ として 0.0400 mol あります。平衡後も BH⁺ と B の和は 0.0400 mol です。Cl⁻ の濃度は 0.0400 mol/L なので、電荷収支 [BH⁺] + [H⁺] = [Cl⁻] + [OH⁻] も、無視した水の寄与の範囲で成立します。正の解を元の平衡式へ戻した残差は丸めの範囲でほぼ 0 です。

発展例題：近似が崩れる濃度を調べる

25 ℃で NaA を 0.00100 mol/L に溶かします。HA の Ka = 1.0・10⁻¹⁰、Kw = 1.0・10⁻¹⁴ を計算用に与え、完全電離と希薄溶液を仮定します。水の電離は無視してよいものとし、[OH⁻] を二次式から求め、有効数字2桁で答えてください。C − x ≒ C の近似値も求め、正の解との差を比較します。

Kb = (1.0・10⁻¹⁴)/(1.0・10⁻¹⁰)
Kb = 1.0・10⁻⁴
x²/(0.00100 - x) = 1.0・10⁻⁴
x² + 0.00010・x - 0.00000010 = 0
x = 0.000270156... mol/L
[OH⁻] = 2.7・10⁻⁴ mol/L

負の解は濃度にならないので捨てます。近似値は √(1.0・10⁻⁷) = 3.1623・10⁻⁴ mol/L です。近似値の x/C は約 32%、正の解に対する差は約 17% で、初濃度からの減少を無視できません。水由来の [H⁺] は約 3.70・10⁻¹¹ mol/L で [OH⁻] の約 0.000014% ですから、水の寄与を捨てることと分母を近似することの可否は異なります。

別解では、反応した割合を α = x/C と置き、Kb = C・α²/(1 − α) を解きます。α = 0.270156… となり、x = C・α は同じ値です。答えを元に戻すと、1 L あたり HA は 0.000270156 mol、A⁻ は 0.000729844 mol で、和は 0.00100 mol です。これらを平衡式に入れると Kb は 1.0・10⁻⁴ に戻ります。平衡式と保存式の残差は丸め前の計算でほぼ 0 であり、残った濃度も負になりません。

体積と濃度を取り違えない

塩の量が mol で与えられたときは、まず溶液の体積を L に直して濃度を作ります。例えば 0.0020 mol の NaA を溶かし、溶液全体を 0.200 L にしたなら、C は 0.010 mol/L です。水を 0.200 L 加えた場合とは表現が異なるため、溶液の最終体積が与えられているかも確認します。加水分解の変化量を mol/L で置いた後は、塩の物質量 mol をそのまま分母に入れません。

水の寄与を捨てられないときの立て直し

たとえば NaA の濃度をさらに下げ、近似式の √(Kb・C) が水の電離による濃度と同程度になったとします。その値をそのまま [OH⁻] とすると、純水に近づくにつれて [OH⁻] が 0 に近づくことになり、水のイオン積と矛盾します。式が失敗したのは電離平衡がなくなったからではなく、加水分解でできた量を [OH⁻] の全量と置いたからです。

ここで [HA] を x、[H⁺] を h、[OH⁻] を y と置き直します。Na⁺ の濃度は C、A⁻ の濃度は C − x なので、電荷収支と水のイオン積を合わせると次の関係です。

C + h = (C - x) + y
y = x + h
h・y = Kw
Kb = x・y/(C - x)

この式は、水から生じた H⁺ と OH⁻ も含めた帳尻を表します。x と y を等しいとする前に、h が y に対して十分小さいかを確かめる理由もここにあります。極端な希薄域では、これらの式を同時に満たす濃度を扱います。高校の答案では、問題が与えた近似条件が使えるかを明示し、使えないのに平方根だけで答えを出さないことが先決です。

分類の条件を点検する

「強酸と強塩基からなる塩は中性」という判断にも、溶けた後の成分を指定する必要があります。純粋な塩と水から作り、両イオンの水との反応を無視するモデルでは、H⁺ と OH⁻ は水の電離で等しく生じます。別の酸や塩基が混入した液では、塩の分類だけから液性を決めることはできません。純水に溶かしたという条件と、別の物質を加えたという条件を読み分けます。

また中性とは [H⁺] と [OH⁻] が等しい状態であり、pH の数値を先に決める定義ではありません。水のイオン積が温度で変わるなら、その温度の中性での濃度は √Kw です。例題では 25 ℃の Kw を与えて初めて中性の pH を 7 と比較できます。温度の異なる定数を混ぜて割ると、反応式が正しくても得られた数値はその条件に対応しません。

測定で液性を比べるとき

学校の指導の下で、同じ温度の純水と、濃度をそろえた NaA、BHCl の水溶液を用意し、校正した pH 計で比較する設計を考えます。各塩は完全電離し、共役な弱酸や弱塩基の定数が与えられたモデルとします。器具の洗浄、試料の取り違え防止、電極の洗浄と安定後の読み取りをそろえます。濃度と温度を変えず、塩の種類だけを変えると、イオンの違いと測定値を結びつけやすくなります。

たとえばモデルから NaA の pH が 9.00 と予想されるとき、測定値がそれより低くても、直ちに平衡式が誤りとは言えません。純水や器具からの酸性成分の混入、電極の校正ずれ、温度差、濃度調製の誤差が候補です。酸性成分が入って OH⁻ を消費する場合は pH を下げる向きですが、校正ずれや温度差は向きを一律に決められません。純水の対照を測り、別に調製した試料で再測定すると原因を絞れます。

横軸を NaA の濃度 C、縦軸を [OH⁻] とするグラフでは、水と分母の近似が両方成り立つ範囲で [OH⁻] は √C に比例します。濃度を4倍にすると [OH⁻] は2倍で、直線的に4倍にはなりません。逆に縦軸を [OH⁻]² とすれば、その範囲では原点を通る直線で傾きが Kb です。低濃度側で水の寄与が目立つ場合や、濃い側で定数を一定とみなせない場合は、この直線からのずれを別の原因として調べます。pH を縦軸にした図では対数を取るので、同じ形の曲線として扱わないことも大切です。

誤答を反応式に戻して直す

図3のように「塩だから中性」と決めると、塩を作るそれぞれのイオンの役割を見落とします。NaA では Na⁺ と A⁻ に分け、A⁻ が水から H⁺ を受け取ると OH⁻ が残ることを示せば、塩基性と説明できます。強酸由来の Cl⁻ まで同じように反応させる必要はありません。

もう一つの誤答は、BH⁺ を含む塩に B の Kb をそのまま代入して塩基性とすることです。反応するのは B ではなく BH⁺ ですから、図3の手順に従って水との反応を書き、Kw/Kb(B) で BH⁺ の Ka を作り直します。計算結果が酸性と逆になったときは、対数の操作より前に、平衡式の分子と分母がどの反応に対応するかを見直します。

C − x を負にする二次式の根を採用した場合も、計算機の表示だけで判定せず初期量に戻します。近似した結果が C に近い場合は、近似が失敗した証拠です。分母を残した二次式で再計算し、それでも水の寄与が小さいかを別途確かめます。

練習：塩を分けてから式を選ぶ

次の数値は計算用の与件です。各問とも 25 ℃で Kw = 1.0・10⁻¹⁴、塩は完全に電離し、濃度による定数の変化を無視します。計算では水の電離を無視し、近似した x/C が小さいことを確かめます。濃度は有効数字2桁、pHは小数第2位まで答え、log₁₀2 = 0.301、log₁₀3 = 0.477 を用いてください。

弱酸 HD の Ka が 2.0・10⁻⁵ です。NaD 水溶液の液性を答え、水との反応式と D⁻ の Kb を求めてください。
弱塩基 E の Kb が 2.0・10⁻⁵ です。その塩 EHCl を 0.0800 mol/L としたときの [H⁺] と pH を求めてください。
弱酸 HF の Ka を 4.0・10⁻⁶ とします。NaF を 0.0640 mol/L にしたときの [OH⁻] と pH を求めてください。HF と F⁻ はここでは一価の弱酸とその共役塩基を表す記号です。
ある一価弱酸の共役塩基 G⁻ の Kb が 1.0・10⁻⁸ です。NaG 水溶液の濃度を 0.0900 mol/L から 0.0100 mol/L に変えると、[OH⁻] と加水分解の割合 x/C はそれぞれ何倍になりますか。近似式を使って求めてください。
弱塩基 J の Kb が 1.0・10⁻⁶ です。JHCl 水溶液で、加水分解を受けた JH⁺ の濃度が 2.0・10⁻⁵ mol/L でした。水の電離を無視し、分母を近似せず、塩の初濃度を求めてください。

練習の答えと解き方

塩基性です。D⁻ + H₂O ⇄ HD + OH⁻ と書き、Kb = Kw/Ka = 5.0・10⁻¹⁰ です。HD の Ka と掛けると 1.0・10⁻¹⁴ に戻り、同じ共役の組であることも確かめられます。
Ka(EH⁺) = 5.0・10⁻¹⁰ です。x ≒ √(5.0・10⁻¹⁰・0.0800) = 6.32・10⁻⁶ mol/L なので、[H⁺] = 6.3・10⁻⁶ mol/L、pH = 5.20 です。x/C は約 0.0079% で、正の解との差は約 0.0040% です。OH⁻ は H⁺ の約 0.025% です。
Kb(F⁻) = 2.5・10⁻⁹ です。x ≒ √(2.5・10⁻⁹・0.0640) = 1.26・10⁻⁵ mol/L から、[OH⁻] = 1.3・10⁻⁵ mol/L、pH = 9.10 です。pH は丸め前の x を使います。x/C は約 0.020%、正の解との差は約 0.0099% で、H⁺ は OH⁻ の約 0.0063% です。
[OH⁻] は √(0.0100/0.0900) = 1/3 倍、割合 x/C は3倍です。濃度が低い方は x ≒ 1.0・10⁻⁵ mol/L、x/C ≒ 0.10% です。高い方では x ≒ 3.0・10⁻⁵ mol/L、x/C ≒ 0.033% です。正の解との差はそれぞれ約 0.050%、約 0.017% で、水由来の H⁺ は OH⁻ のそれぞれ約 0.010%、約 0.0011% です。
Ka(JH⁺) = 1.0・10⁻⁸ です。x²/(C − x) = 1.0・10⁻⁸ に x = 2.0・10⁻⁵ を入れ、C − x = 0.040 mol/L、C = 0.04002 mol/L と求まります。有効数字2桁では 0.040 mol/L です。丸め前に戻すと JH⁺ が 0.040 mol/L、J が 2.0・10⁻⁵ mol/L で和は初濃度に一致し、平衡式も与えた Ka に戻ります。

1〜4の濃度計算では、初濃度から変化量を引いた値と生成量を足すと元の濃度に戻ります。二次式の正の解を使えば平衡式と保存式の残差はいずれも丸めの範囲でほぼ 0 です。練習5の水由来の OH⁻ は約 5.0・10⁻¹⁰ mol/L で H⁺ の約 0.0025% です。電荷収支のずれも無視した水の寄与に相当します。