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高校化学共通イオンと溶解度—添加塩の濃度と溶解量を分けて近似を点検する｜武蔵野個別指導塾

公開 2026.11.13更新 2026.11.13武蔵野個別指導塾の特徴化学を掘り下げる理論化学2

難溶性の塩に共通イオンを加えたとき、溶けた量と添加分を区別し、近似の誤差までたどる共通イオン。

よくあるのは、沈殿を含む水溶液に同じイオンを含む塩を加えたとき、添加したイオンの濃度まで、後から溶けた塩の溶解量と同じに置いてしまう場面です。イオンの出どころを分けると、式の形だけでなく、近似が使える条件も見えてきます。固体が残る飽和状態を考え、錯イオンの形成や酸との反応は起こらないものとします。

何を比べる問題か

出方の1つは、純水中と共通イオンを含む水溶液中の溶解度をそれぞれ求め、その比を比べる問題です。純水中では難溶性の塩から生じるイオンが濃度の出発点ですが、添加後は共通イオンの初期濃度が別にあります。両方の濃度を溶解度だけで表すと、添加の効果が式から消えてしまいます。

もう1つは、加えた塩の濃度を一定とみなして計算してよいか、近似前の式と照合する問題です。近似は計算を簡単にする道具であり、最初から正しいとは限りません。求めた溶解度が添加分に比べて十分小さいかを最後に確認します。固体が残らない場合は飽和の式をそのまま使えないことも、条件の読み取りに含めます。

イオンの出どころから平衡式へ

難溶性の塩 AB の固体と水溶液が、一定温度で次の平衡にあるとします。A⁺ と B⁻ は1対1で生じます。

AB（固体） ⇄ A⁺（水溶液） + B⁻（水溶液）
Ksp = [A⁺]・[B⁻]

角括弧は平衡時のモル濃度を表します。Ksp はこの溶解平衡に対する溶解度積で、同じ温度で比較します。固体 AB が残っている間、その量を濃度の積に掛けません。ここでは希薄溶液として濃度の積を使い、温度と溶液の体積は一定とします。塩の添加による体積変化や、別の反応は考えません。

純水に固体 AB を加え、1 L あたり s mol 溶けて飽和した場合、両イオンの濃度は s mol/L です。したがって Ksp = s² です。次に、水に完全に電離する塩 CB を溶かして、はじめから B⁻ が c mol/L ある場合を考えます。AB から新たに溶けた量を x mol/L と置くと、A⁺ は x、B⁻ は c + x です。B⁻ のうち c は添加塩、x は AB に由来します。

図1のように、同じ種類の B⁻ でも由来を分けてから合計します。平衡では Ksp = x・(c + x) です。c が大きいほど同じ積に必要な x は小さくなります。共通イオンの添加で溶解度が下がることは、この式から説明できます。添加前に飽和していた溶液に塩を加える場合には、一部が析出して新しい平衡に達することもあります。その場合の x は新しい平衡時の溶解度であって、添加後に新たに溶けた量ではありません。

c に対して x が十分小さいとき、c + x を c と近似し、x ≈ Ksp/c と求めます。無視した割合は x/c で点検できます。近似値を使って比が小さくないと判明したら、元の二次方程式に戻ります。厳密には x² + cx − Ksp = 0 の非負の解を使います。負の解は濃度として採用できません。計算値を c + x に戻して積と物質収支を確かめることが、式の選び間違いを見つける手がかりです。

イオンの数が1対1でない塩では、係数も濃度に反映します。たとえば AB₂ が A²⁺ と 2B⁻ に分かれる場合、純水中の溶解度を s とすると濃度は s と 2s で、Ksp = s・(2s)² です。B⁻ の初期濃度が c なら、AB₂ に由来する B⁻ は 2x なので Ksp = x・(c + 2x)² となります。化学式の係数は物質収支に由来し、溶解度積の指数にも現れます。

基本例題：添加分を残して計算する

一定温度で AB の Ksp を 1.0 × 10⁻⁸ とします。純水中の飽和溶液と、B⁻ を 1.0 × 10⁻² mol/L 含む溶液に固体 AB が残るまで加えた飽和溶液を比べます。CB は完全に電離し、体積変化と他の反応は無視します。両方の溶解度を mol/L で有効数字2桁に求め、後者を前者で割った比も2桁で求めてください。

純水中の溶解度を s とすると、正の値を採用して次のようになります。

s² = 1.0 × 10⁻⁸
s = 1.0 × 10⁻⁴ mol/L

添加した場合の溶解度を x と置きます。図2のように、B⁻ には添加分と AB 由来の分があります。

x・(1.0 × 10⁻² + x) = 1.0 × 10⁻⁸
x ≈ (1.0 × 10⁻⁸)/(1.0 × 10⁻²)
x ≈ 1.0 × 10⁻⁶ mol/L
比 ≈ (1.0 × 10⁻⁶)/(1.0 × 10⁻⁴)
比 ≈ 1.0 × 10⁻²

無視項の比 x/c は約 1.0 × 10⁻⁴ です。近似前の正の解は約 9.999 × 10⁻⁷ mol/L で、近似値との差は正の解の約 0.010% です。正の解を戻すと A⁺ は約 9.999 × 10⁻⁷ mol/L、B⁻ は約 0.0100009999 mol/L となり、積は与えた Ksp に戻ります。B⁻ から添加分を引くと A⁺ と同じになり、物質収支も合います。共通イオンがない場合の約100分の1になりました。

標準例題：近似できない境目を確かめる

同じモデルの AB について、別の一定温度で Ksp = 2.0 × 10⁻⁴、添加塩による初期 B⁻ 濃度を 1.0 × 10⁻² mol/L とします。固体 AB は残り、完全電離と一定体積を仮定します。溶解度を mol/L で有効数字2桁に求め、c + x を c と近似した結果と比較してください。

x・(1.0 × 10⁻² + x) = 2.0 × 10⁻⁴
x² + 1.0 × 10⁻²x - 2.0 × 10⁻⁴ = 0
(x - 1.0 × 10⁻²)・(x + 2.0 × 10⁻²) = 0
x = 1.0 × 10⁻² mol/L

平衡時の B⁻ は 2.0 × 10⁻² mol/L です。積は 2.0 × 10⁻⁴ に戻り、添加分を引いた B⁻ 濃度は A⁺ 濃度に等しくなります。x/c = 1 なので、追加の B⁻ を無視できません。近似式なら x = 2.0 × 10⁻² mol/L と出ますが、正しい値の2倍です。近似値を元の積に戻すと 6.0 × 10⁻⁴ となり、与件の3倍です。検算は答えの桁だけでなく、元の条件に戻して行います。

発展例題：イオンの係数が変わる場合

別の一定温度で AB₂ の Ksp を 4.4 × 10⁻⁸ とします。B⁻ の初期濃度が 1.0 × 10⁻² mol/L の溶液に AB₂ を入れ、固体が残った平衡を考えます。別の反応と体積変化を無視し、溶解度を mol/L で有効数字2桁に求めてください。まず 2x を無視した推定値を作り、無視項の比と厳密な値を比べます。

Ksp = x・(1.0 × 10⁻² + 2x)²
x ≈ (4.4 × 10⁻⁸)/(1.0 × 10⁻²)²
x ≈ 4.4 × 10⁻⁴ mol/L
2x/c ≈ 0.088

無視項は添加濃度の約 8.8% です。二乗されるため、溶解度の誤差はそれより大きくなりえます。元の式に x = 4.0 × 10⁻⁴ を入れると、B⁻ は 1.08 × 10⁻² mol/L、積は 4.6656 × 10⁻⁸ です。これでは与件より大きいので x を少し下げます。正の解は約 3.800 × 10⁻⁴ mol/L、答えは 3.8 × 10⁻⁴ mol/L です。近似値は正の解より約 15.8% 大きく、2桁の答えを出すには不十分です。正の解では B⁻ から初期分を引いた値が 2x になり、平衡式と保存式がともに成立します。

別の見方として、B⁻ の平衡濃度を y と置くと x = (y − c)/2 です。これを Ksp = x・y² に代入して正の範囲で解けば、同じ溶解度に戻ります。未知数を変えても、添加分と溶解分の差が保存式に残る点は変わりません。

比較の設計とグラフの読み取り

学校の指導の下で、同じ温度に保った複数の容器に、それぞれ異なる濃度の共通イオンを含む溶液と十分量の固体を用意する比較を考えます。温度、溶液量、固体の種類、平衡に達するまでの条件をそろえ、残った固体があることを確認します。固体が消えた容器では、測定した濃度が飽和溶解度とは限りません。固体が十分に残っていても、平衡前に測ればその時点の濃度と平衡値は異なりえます。

横軸を添加時の B⁻ 濃度、縦軸を AB の平衡溶解度とすると、モデル上は添加濃度の増加に伴って溶解度が下がる曲線です。横軸が0の端点は純水中の値で、近似式 Ksp/c をそのまま代入できません。c が小さい領域では溶解分 x を無視できないためです。共通イオンが十分多い領域では近似式に近づきますが、グラフが直線であるとは限りません。

試料のろ過が不十分で固体の粒が測定液に混じると、溶けていた量を過大に見積もる可能性があります。逆に、操作中の温度変化や容器内での再析出は、測定時の濃度を変える原因になります。添加塩の調製濃度の誤差と測定器の読み取り誤差も分けて考えます。同じ条件を繰り返して値のばらつきを見ることと、温度や固体の残存を記録することは、それぞれ別の原因を探る手がかりです。

間違った式を直す

たとえば基本例題で、添加後も [A⁺] = [B⁻] = x として x² = Ksp と置く誤答があります。これでは溶液に初めからあった B⁻ が消え、純水の場合と同じ答えになります。図3のように、添加分を別に書いてから合計してください。

もう1つの誤答は、[B⁻] = c と最初から等号で固定し、近似を確かめないことです。標準例題では溶解分が添加分と同じ大きさなので、この扱いは成立しません。式を x・(c + x) と書き、近似した後に x/c を調べます。AB₂ では x/c ではなく 2x/c が無視した項の比です。固体が残らない条件でも Ksp を等号で使う誤りは、平衡時に固体が存在するかを先に確認して防ぎます。

練習：条件を読んで式を選ぶ

以下の値は計算用の与件です。各問で温度と体積は一定、添加塩は完全に電離し、錯形成など他の反応は無視します。濃度は mol/L とし、数値の答えは有効数字2桁で示してください。固体が残ると明記した場合は飽和平衡です。

AB の Ksp = 9.0 × 10⁻⁶ です。純水中に固体 AB が残るとき、溶解度を求めてください。
AB の Ksp = 6.0 × 10⁻⁶、初期 B⁻ 濃度は 2.0 × 10⁻³ mol/L です。固体が残るとき、近似せず溶解度を求めてください。
AB の Ksp = 1.6 × 10⁻⁹、初期 B⁻ 濃度は 4.0 × 10⁻² mol/L です。固体が残るとき、溶解度の近似値と無視項の比を求めてください。
AB₂ の Ksp = 1.8 × 10⁻⁵ です。純水中で固体が残り、溶解度が 0.0165 mol/L のとき、この濃度が与件と矛盾しないか、積を2桁に丸めて調べてください。
AB の Ksp = 4.0 × 10⁻⁶、初期 B⁻ 濃度は 3.0 × 10⁻³ mol/L です。1.0 L の溶液に AB を 5.0 × 10⁻⁴ mol 入れ、全部溶けたとします。固体が残る飽和状態か、濃度の積から判定してください。

練習の答えと照合

s² = 9.0 × 10⁻⁶ より s = 3.0 × 10⁻³ mol/L です。両イオンの濃度は同じで、積は与件に戻ります。
x・(0.0020 + x) = 0.0000060 より、正の解は x ≈ 0.0016458 mol/L、答えは 1.6 × 10⁻³ mol/L です。B⁻ は約 0.0036458 mol/L で、添加分を引くと x に等しく、積は与件に戻ります。近似値 0.0030 mol/L は正の解より約82%大きく、採用できません。
x ≈ (1.6 × 10⁻⁹)/(4.0 × 10⁻²) = 4.0 × 10⁻⁸ mol/L、x/c ≈ 1.0 × 10⁻⁶ です。正の解は約 3.999996 × 10⁻⁸ mol/L で、近似値との差は約0.00010%です。添加分と溶解分の和を使えば積と物質収支が合います。
A²⁺ は 0.0165、B⁻ は 0.0330 mol/L です。積は 0.0165・0.0330² = 1.79685 × 10⁻⁵ で、2桁では 1.8 × 10⁻⁵ です。丸めた与件と矛盾しません。B⁻ は A²⁺ の2倍です。
全量が溶けたとき [A⁺] = 5.0 × 10⁻⁴、[B⁻] = 3.5 × 10⁻³ mol/L です。積は 1.75 × 10⁻⁶ で Ksp より小さく、固体は残らず飽和していません。B⁻ の増加分は A⁺ と等しく、入れた AB の量とも一致します。飽和の等式を使って溶解度を計算する条件ではありません。