高校化学 圧平衡定数と解離度—全圧と混合気体の組成から平衡を逆算する｜武蔵野個別指導塾

気体の解離で増える全物質量を数え、全圧から分圧と平衡組成を求めます。組成を逆算する鍵は圧平衡定数です。

よくあるのは、高校生が混合気体の全圧を、それぞれの成分の分圧として平衡式に代入する場面です。圧力計が示すのは容器全体の値であり、各成分が占める割合は別に求めます。特に1分子が2分子に解離すると、反応前と平衡時では気体の総数が変わります。初めの量をそのまま分母に使わず、平衡時の組成を数え直しましょう。

どの量から組成に戻るか

圧平衡の問題には、少なくとも次の3つの出方があります。いずれも温度を一定に保ち、気体を理想気体として扱います。反応式と温度が同じときに定数を比べます。

1. 全圧と平衡時の組成が与えられ、各分圧と圧平衡定数を求める型です。先にモル分率を作ります。
2. 初めの量と解離度が与えられ、反応後の全物質量を経由して定数を求める型です。増えた粒子数が分母に入ります。
3. 定数と全圧から解離度を逆算する型です。式を解いた後、解離度が0以上1以下か、得た分圧が全圧へ戻るかを調べます。

目標は式を暗記することよりも、物質量の表から分圧を組み立て、逆向きにもたどれることです。気体以外の相を含む平衡や、不活性気体の添加による移動の比較はここでは扱いません。

分圧を作るための数え方

混合気体の全体積をV、絶対温度をT、気体定数をR、成分iの物質量をnᵢ、全物質量をnとします。理想気体では、各成分が単独で同じVを占めるとした圧力が分圧pᵢです。全圧をPとすると、同じ温度と体積を用いるため、次の関係を得ます。

pᵢ = nᵢRT / V
P = nRT / V
pᵢ / P = nᵢ / n
pᵢ = P・(nᵢ / n)

nᵢ / nがモル分率です。各成分の分圧を加えるとPになります。全圧の一部を成分に割り当てるので、2種類以上の成分が正の量だけ存在する場合、各分圧は全圧より小さくなります。分圧は物質量そのものではなく、温度と体積も含んだ量です。

気体Aが気体Bに解離する反応 A ⇌ 2B を考えます。Aを初めにn₀ mol入れ、Bは初めにないものとします。解離度αは、初めのAのうち解離した割合です。容器から気体の出入りはなく、この反応以外は起きないとします。Aがn₀α mol減るとBはその2倍できるため、平衡時の量は以下のようになります。

Aの物質量 = n₀(1 - α)
Bの物質量 = 2n₀α
全物質量 = n₀(1 + α)

図1のように、解離したAの分を引いてから、生成したBを足します。分母が1 + αになる理由は、Aが1 mol減るごとにBが2 mol増え、全体では1 mol増えるためです。平衡時の全圧をPとすると、次の式が成り立ちます。

pA = P・(1 - α)/(1 + α)
pB = P・(2α)/(1 + α)

例えばαが0ならBの分圧は0、αが1ならAの分圧は0です。途中の値でも2つの分圧の和はPになり、端の条件とも一致します。αは初めのAに対する割合であり、平衡時のBのモル分率2α/(1 + α)とは一般に異なります。

この反応について、分圧をそのまま用いる圧平衡定数をKp = (pB)²/(pA)と定めます。ここでは圧力をkPaで入れ、Kpの単位もkPaで表します。分圧を基準圧で割って無次元化する流儀もありますが、その定数とは数値と単位の定義が異なるので、問題の定義を確認します。0 < α < 1で代入すると次のようになります。

Kp = P・4α²/(1 - α²)

指数2はBの係数から生じます。Pの1乗が残るのは、分子に圧力が2個、分母に1個あるからです。この形は初めにAだけを入れたA ⇌ 2Bに限ります。初めからBがある場合、同じαの式をそのまま使うことはできません。

濃度による定数Kc = [B]²/[A]との関係も、単位を添えて導けます。角括弧はmol/Lで表した平衡濃度です。RをL・kPa/(mol・K)、TをKで表すと、各分圧はpᵢ = [i]RTです。したがってこの反応では次の関係です。

Kp = ([B]RT)² / ([A]RT)
Kp = Kc・RT

Kcの単位はmol/L、RTの単位はL・kPa/molなので、積はkPaです。一般に気体の係数の和の差を、生成物側から反応物側を引いた値Δnとすれば、Kp = Kc・(RT)のΔn乗です。ただし分圧と濃度の単位系を統一し、同じ温度と反応式で定義した定数を使います。圧力をPaに変えたのにRをkPaのまま使うと、数値が合いません。

基本例題：全圧から各分圧へ

一定温度の容器に気体Aを1.00 mol入れ、A ⇌ 2Bが平衡に達しました。初めにBはなく、理想気体として扱います。平衡時の解離度は0.500、全圧は300 kPaです。AとBの平衡時の物質量と分圧、およびKp = (pB)²/(pA)を求め、物質量は有効数字3桁、分圧とKpは3桁で示してください。

図2のように、平衡の物質量を決めてから全圧を割り振ります。反応の係数と同じ比で増減しているかも見てください。

解離したA = 1.00・0.500 = 0.500 mol
平衡のA = 1.00 - 0.500 = 0.500 mol
平衡のB = 2・0.500 = 1.00 mol
平衡の全量 = 0.500 + 1.00 = 1.50 mol
pA = 300・(0.500 / 1.50) = 100 kPa
pB = 300・(1.00 / 1.50) = 200 kPa
Kp = (200)² / 100 = 400 kPa

答えはAが0.500 mol、Bが1.00 mol、pAが100 kPa、pBが200 kPa、Kpが400 kPaです。100 + 200 = 300 kPaと全圧に戻ります。Aに戻した分子数で数えると、残ったA 0.500 molとBの半分0.500 molの和は初めの1.00 molです。圧力の和と物質収支は別の検算です。

別の見方では、平衡時のAとBの量の比が1対2なので、全圧300 kPaを1対2に分けます。ただし比を使う前に、初めの量と係数から平衡時の比を得る必要があります。最初から反応式の係数をそのまま平衡組成の比とすることはできません。

標準例題：定数から解離度へ戻る

同じ形の反応A ⇌ 2Bを、初めにAだけ入れて一定温度で平衡にしました。理想気体とし、平衡時の全圧は200 kPa、Kp = (pB)²/(pA) = 450 kPaです。解離度と各分圧を有効数字2桁で求めてください。

物質量の表から先ほどの式を作り、α²について解きます。

450 = 200・4α²/(1 - α²)
450(1 - α²) = 800α²
450 = 1250α²
α² = 0.36
α = 0.60

代数上は負の平方根もありますが、解離した初めのAの割合なので採用しません。α = 0.60を分圧式へ戻します。

pA = 200・(1 - 0.60)/(1 + 0.60) = 50 kPa
pB = 200・(2・0.60)/(1 + 0.60) = 150 kPa

答えは解離度0.60、pA = 50 kPa、pB = 150 kPaです。分圧の和は200 kPa、平衡式の値は150²/50 = 450 kPaです。初めのAをn₀とすると残存量は0.40n₀、Bは1.20n₀、BをAに戻した量との和は0.40n₀ + 0.60n₀ = n₀です。定数の一致と保存の一致をそれぞれ確認できました。

別解として、平衡時のBのモル分率をyと置くとpB = 200y、pA = 200(1 − y)です。定数の式から450 = 200y²/(1 − y)を解き、0 ≤ y < 1にあるy = 0.75を選びます。さらにy = 2α/(1 + α)へ戻せばα = 0.60です。モル分率と解離度を違う記号にすると、両者を混同しにくくなります。

発展例題：初めから生成物がある場合

一定温度で、A ⇌ 2Bの容器にAを1.00 mol、Bを1.00 mol入れます。平衡時には正方向に0.500 mol反応し、全圧は240 kPaでした。理想気体とし、Kp = (pB)²/(pA)を有効数字3桁で求めてください。またT = 400 K、R = 8.00 L・kPa/(mol・K)を計算用の与件として、Kc = [B]²/[A]を同じ桁数で求めます。

初めからBがあるので、Aだけから始める式の分母1 + αは使えません。Aの減少量をx molとして、初期値から書きます。

平衡のA = 1.00 - x
平衡のB = 1.00 + 2x
平衡の全量 = 2.00 + x
x = 0.500 mol
平衡のA = 0.500 mol
平衡のB = 2.00 mol
平衡の全量 = 2.50 mol
pA = 240・(0.500 / 2.50) = 48.0 kPa
pB = 240・(2.00 / 2.50) = 192 kPa
Kp = (192)² / 48.0 = 768 kPa
RT = 8.00・400 = 3200 L・kPa/mol
Kc = 768 / 3200 = 0.240 mol/L

物質量は非負で、Aの減少量は初めの1.00 mol以下です。48.0 + 192 = 240 kPaで、Aに換算した保存量は平衡前の1.00 + 1.00/2 = 1.50 mol、平衡後の0.500 + 2.00/2 = 1.50 molです。Kpの式に分圧を代入した残差は0、保存量の差も0です。Kcも0.240 mol/LをRT倍すると768 kPaに戻ります。

反応方向があらかじめ与えられないときは、xを正負いずれも取りうる変化量として扱います。この初期量ならAとBが非負の条件から -0.500 ≤ x ≤ 1.00 molです。式の解が範囲を外れる場合は組成として採用できません。端では片方の分圧が0になるため、分母に置く成分が残っているかも確かめます。

測定値とグラフの読み方

学校の指導の下で、気体の組成を測れる装置と圧力計を使う計画を考えます。同じ反応を、同じ温度で異なる体積の容器に入れ、十分時間が経ってから全圧と組成を記録します。温度の安定、容器からの漏れ、組成計の校正を確かめ、各成分のモル分率から分圧とKpを計算します。実在の測定結果ではなく、判断の練習として次の値を考えます。

甲はpA = 100 kPa、pB = 200 kPa、乙はpA = 400 kPa、pB = 400 kPaです。全圧が違っても、同じ温度と反応式で計算した定数は一致します。Aのみから始めた場合、Bのモル分率からα = y/(2 − y)と戻すと、甲は0.500、乙は1/3です。高い全圧の記録では解離度が小さいことが読み取れます。ただし2点の記録だけで、時間の経過や温度が変わった場合まで断定することはできません。

横軸を全圧、縦軸を解離度とし、同温度の複数の平衡記録を点にします。この反応でAのみから始め、正のKpを一定とすれば、α² = Kp/(4P + Kp)なので、全圧が大きい点ほど解離度は小さくなります。曲線の横軸は操作前の圧力ではなく、各平衡状態での全圧です。測定点を直線で無理につなぐ必要はありません。

測定の途中で圧力や組成がまだ変化していれば、平衡値として計算したKpは比較できません。一定時間隔の複数の記録で、装置の読み取り幅の中で変化が見えなくなったか確認します。それでも平衡への到達を完全に証明したことにはならないので、長めの待機や別方向からの接近も比較します。漏れがあれば物質収支が崩れ、分圧や組成の推定も変わります。どちらにずれるかは漏れる成分や測定方法によるため、一方向に決めつけません。

誤答を組成表に戻す

基本例題で「pA = 300 kPa、pB = 300 kPaだからKp = 300 kPa」とする誤答を考えます。各成分に全圧を使ったため、分圧の和が600 kPaになり、問題の全圧を超えています。図3のように、誤った代入の前まで戻って、平衡時の物質量の比を作り直します。

AとBの量は0.500 molと1.00 molなので、全量1.50 molで割った割合はそれぞれ1/3、2/3です。この割合に300 kPaを掛ければ100 kPaと200 kPaになり、和は300 kPaです。分圧の和を確認してからKpの式へ入れると、誤りを早く見つけられます。

もう1つの誤りは、初めの1.00 molを分母にしたままBの割合を1.00/1.00とすることです。平衡時にはAもBも存在し、全量は1.50 molに増えています。生成したBの量は正しくても、分母が初期量ならモル分率になりません。反応前と平衡時の表に見出しを付け、同じ時点の値だけで比を作ってください。

練習：分圧から保存量まで

次の各問は理想気体として扱い、温度は問ごとに一定とします。指示のない限り、分圧から作るKp = (pB)²/(pA)を用います。丸めは最後に行います。

1. A ⇌ 2Bで、初めにAだけを入れました。平衡時の解離度は0.25、全圧は150 kPaです。各分圧とKpを有効数字2桁で求めてください。
2. A ⇌ 2Bで、初めにAだけを入れました。平衡時の全圧は210 kPa、Kpは160 kPaです。解離度と各分圧を有効数字2桁で求めてください。
3. A ⇌ 2Bで、初めにAだけを入れました。平衡時の解離度は0.50、Kpは120 kPaです。平衡時の全圧と各分圧を有効数字2桁で求めてください。
4. 別の反応A ⇌ Bで、初めにAを2.0 mol入れ、Bは入れません。平衡時の解離度は0.20、全圧は500 kPaです。Kp = pB/pAと定義し、平衡時の各物質量、各分圧、Kpを有効数字2桁で求めてください。
5. A ⇌ 2Bで、初めにAだけを入れ、平衡時のAは0.60 mol、Bは0.40 mol、全圧は210 kPaでした。初めのAの物質量と解離度、Kpを有効数字2桁で求めてください。

答えと解き方

1. 全量は初めのAの1.25倍です。pA = 150・0.75/1.25 = 90 kPa、pB = 150・0.50/1.25 = 60 kPa、Kp = 60²/90 = 40 kPaです。和は150 kPa、Aに換算した残存量と生成量の和は初期量の0.75 + 0.25 = 1.00倍です。

2. 160 = 210・4α²/(1 − α²)から1000α² = 160となり、α = 0.40です。pA = 210・0.60/1.40 = 90 kPa、pB = 210・0.80/1.40 = 120 kPaです。和は210 kPa、120²/90 = 160 kPaです。残存AとBの半分を加えると、初期量の0.60 + 0.40 = 1.00倍に戻ります。

3. 120 = P・4・0.50²/(1 − 0.50²)よりP = 90 kPaです。pA = 90・0.50/1.50 = 30 kPa、pB = 90・1.00/1.50 = 60 kPaです。30 + 60 = 90 kPa、60²/30 = 120 kPaです。Aに換算した量も初期量の0.50 + 0.50 = 1.00倍です。

4. 反応係数が1対1なので、平衡時はAが1.6 mol、Bが0.40 mol、全量は2.0 molです。pA = 500・1.6/2.0 = 400 kPa、pB = 500・0.40/2.0 = 100 kPa、Kp = 100/400 = 0.25です。定数は無次元で、分圧の和と物質量の和はそれぞれ500 kPa、2.0 molに戻ります。問1から3の1 + αを分母にする式は、この反応には使いません。

5. 生成したBの半分0.20 molが解離したAです。初期のAは0.60 + 0.20 = 0.80 mol、解離度は0.20/0.80 = 0.25です。全量1.00 molからpA = 126 kPa、pB = 84 kPaとなり、Kp = 84²/126 = 56 kPaです。分圧の和は210 kPaであり、Aを0.80 molから0.20 mol消費するとBが0.40 molできるので、元の組成に戻ります。

持ち帰る4点

• 分圧は平衡時のモル分率に全圧を掛けて求めます。
• 解離では係数に従って増減を数え、平衡時の全物質量を作ります。
• KpとKcは同じ温度と反応式で比べ、Rを含む単位をそろえます。
• 求めた組成を、圧力の和、平衡式、物質収支へ戻します。

つまずきが見えるのは、分圧の和が全圧に戻らないときや、解離度とモル分率を同じ値にしたときです。個別に確認するときは、初期・変化・平衡の3行を作り、「分母はどの時点の全量か」を言葉で説明してみてください。係数と保存量がつながれば、全圧から平衡組成への道筋が見えます。