高校化学 平衡定数と反応式—式の逆転と係数変更から定数の関係を導く｜武蔵野個別指導塾

反応式の逆転、係数の変更、経路の加算を濃度の式から追い、数値例と誤答で読み直す平衡定数。

よくあるのは、平衡を表す反応式を2倍した高校生が、平衡定数も2倍にする場面です。係数が2倍なら物質の量も2倍、と考えると自然に見えます。しかし、平衡定数の式では係数は濃度に掛かる数ではなく、濃度の指数に現れます。まず同じ平衡状態を別の式で表していることを確かめ、濃度の積と商を実際に書き換えてみましょう。

どんな問いで式を書き換えるか

出方の1つは、与えられた反応式を逆向きにし、その定数を求める問いです。生成物と反応物が入れ替わるので、濃度の積の分子と分母も入れ替わります。2つ目は係数を一斉に変える問いです。係数を2倍にすれば、濃度の式の各指数が2倍になり、元の定数の2乗に相当します。3つ目は複数の式を足して目的の式を作る問いです。途中の物質を消去するとき、定数では対応する積を作ります。

目標は操作の名前だけで値を決めず、元の式と目的の式を並べて、どの操作を何回行ったか説明できることです。温度が同じという条件、式の向き、係数、濃度の指数を順に点検します。ここでは濃度で表す平衡定数を扱い、圧力で表す定数への換算は扱いません。

濃度の商を式の操作と結びつける

温度一定のもとで、希薄溶液中の可逆反応を考えます。A、B、C、Dはそれぞれ溶存する化学種を表し、a、b、c、dは反応式の係数です。角括弧は平衡時のモル濃度を表します。ここでは各濃度をmol/Lで数値化した量として式に入れ、定数をその数値の比として扱います。

aA + bB ⇄ cC + dD
K = ([C]ᶜ・[D]ᵈ)/([A]ᵃ・[B]ᵇ)

この表記で指数は係数に対応し、正反応の生成物が分子、反応物が分母に入ります。係数は物質量の変化の比を表し、平衡濃度そのものを意味しません。平衡は正反応と逆反応がともに進み、その速さが等しくなった状態です。濃度が時間に対して一定でも、反応が停止したわけではありません。

図1のように、同じ平衡組成について反応式の書き方を変えます。逆向きでは分子と分母が入れ替わるので、定数は逆数です。係数を一斉に2倍にすると、分子も分母も元の式の2乗です。2つの操作を続けると、それぞれを順に定数に適用できます。

たとえば A ⇄ B の定数をKとすると、2B ⇄ 2A の定数は (1/K)² です。Kを2倍して逆数にするのではありません。分数の係数も同じ考え方で扱えます。2A ⇄ 2B を半分にすれば A ⇄ B になり、正の濃度から作る定数は元の定数の正の平方根です。

反応式を足す場合も、濃度の商を掛け合わせて確かめます。A ⇄ B の定数をK₁、B ⇄ C の定数をK₂とすると、次のように中間のBが約分されます。

K₁ = [B]/[A]
K₂ = [C]/[B]
K₁・K₂ = ([B]/[A])・([C]/[B])
K₁・K₂ = [C]/[A]

これは A ⇄ C の定数です。式を足して消える物質は、濃度の商を掛けると分子と分母で同じ指数だけ消えます。定数を足すとこの約分が表現できません。係数がそろわず一部しか消えないときは、残った係数を目的の式で確認します。

この関係は、各定数が同一温度の対応する式に属し、同じ平衡組成で濃度の商を書ける場合に使います。温度が違えば一般に定数も変わるため、異なる温度の数値をそのまま掛けても目的の温度の定数にはなりません。純粋な固体や液体の量は通常この濃度の式に含めませんが、その相が存在するという条件は残ります。以下の計算は、正の濃度を持つ溶存種を用い、示された条件で濃度式が成立するものとします。

基本例題：逆向きと2倍をつなぐ

同じ温度の希薄溶液で、A ⇄ B の濃度平衡定数は4.0です。2B ⇄ 2A の平衡定数を有効数字2桁で求めてください。定数は濃度をmol/Lで数値化して計算します。

図2のように、まず逆向きにし、その後で両辺の係数を2倍にします。逆向きと2倍を一度に暗算せず、途中の反応式を残すと、定数に施す操作も追えます。

A ⇄ B       K = 4.0
B ⇄ A       K = 1/(4.0) = 0.25
2B ⇄ 2A     K = (0.25)² = 0.063

最後は0.0625を有効数字2桁に丸めました。別の見方では、元の定数を先に2乗して16とし、その逆数を取っても0.0625です。順序を変えても同じになりますが、反応式に対応させて記録する点は変わりません。

具体的な平衡組成を当てて検算します。たとえば[A] = 0.10 mol/L、[B] = 0.40 mol/Lなら、元の比は4.0です。目的の式の濃度の商は (0.10)²/(0.40)² = 0.0625 で、丸める前の答えに一致します。この組成は与えられた定数を満たす一例であり、濃度の値自体を定数から一意に決めたわけではありません。

標準例題：途中の物質を消す

同一温度、同一溶液中で、A ⇄ B の定数を2.0、C ⇄ B の定数を5.0とします。A ⇄ C の定数を有効数字2桁で求めてください。各定数は濃度をmol/Lで数値化したものです。

目的の式ではBを残したくありません。2本目を逆向きにすれば、1本目で右辺にあるBが左辺に移ります。式を足してから両辺のBを消去します。

A ⇄ B       K₁ = 2.0
B ⇄ C       K₂の逆数 = 1/(5.0) = 0.20
A ⇄ C       K = 2.0・0.20 = 0.40

別解として、それぞれの定数を濃度で表せば、K₁ = [B]/[A]、K₂ = [B]/[C] です。K₁/K₂を作ると[B]が消え、[C]/[A]になります。たとえば[A] = 0.50、[B] = 1.0、[C] = 0.20 mol/Lなら、元の2つの比は2.0と5.0で、目的の比は0.40です。逆転の有無を数値の大小だけで判断せず、式の向きから判定できることが要点です。

発展例題：係数をそろえて加算する

同一温度で、溶存種の反応 A ⇄ B の定数を3.0、2B ⇄ C の定数を4.0とします。2A ⇄ C の定数を有効数字2桁で求めてください。濃度はmol/Lで数値化します。

第1の式をそのまま足すと、左辺と右辺のBが1個分ずつしか消えず、目的の式になりません。第1の式を2倍してから加えます。式の係数の2倍に対応するのは、定数の2乗です。

2A ⇄ 2B     K = (3.0)² = 9.0
2B ⇄ C      K = 4.0
2A ⇄ C      K = 9.0・4.0 = 36

濃度による別解では、[B]/[A] = 3.0、[C]/[B]² = 4.0です。前者の2乗と後者を掛けると、[B]²が消えて[C]/[A]²が残ります。確認用に[A] = 0.10 mol/Lなら[B] = 0.30 mol/L、[C] = 0.36 mol/Lと置けます。元の商は3.0と4.0、目的の商は0.36/(0.10)² = 36です。各濃度は正で、両方の元の式と目的の式を同時に満たします。

ただし、別々の試料で測られた濃度を混ぜてこの代入を行うことはできません。定数の関係を示すには、同じ温度と共通の平衡組成に対応する式を使います。複数の反応を足しても、反応が実際にその順路でしか進まないという主張にはなりません。ここで操作しているのは化学量論の式です。

測定の設計とグラフの点検

濃度から定数の関係を検討するなら、同じ温度に保った試料を複数用意し、初めの組成を変えて平衡後の濃度を比べます。学校の指導の下で、分析方法と濃度範囲をそろえ、温度が安定した後の複数時刻の測定値を確認します。変化が測定精度内で小さくなることは平衡到達を判断する材料ですが、それだけで正逆の反応が停止したことにはなりません。

たとえば A ⇄ B について、定数を2.0とする問題用の模擬記録を考えます。平衡に達した2試料の[A]、[B]がそれぞれ0.20、0.40 mol/Lと、0.30、0.60 mol/Lなら、比はいずれも2.0です。横軸に[A]、縦軸に[B]を取れば、これらの点は原点を通る傾き2.0の直線上にあります。一方、縦軸を[B]²、横軸を[A]²にすると傾きは4.0で、2A ⇄ 2B の定数に対応します。軸の量を変えたことを記録しないと、傾きの意味を取り違えます。

測定がうまくいかない場合も考えます。温度の維持に失敗した試料を同じグラフに混ぜれば、温度差と測定誤差を区別できません。採取が早すぎる場合は、時間ごとの濃度に系統的な変化が残り、平衡の比として採用できません。分析装置の校正がずれれば分子と分母の誤差が比に影響し、特に分母の濃度が小さいと相対誤差が目立ちます。測定範囲外の値や破損した記録は推測で埋めず、条件と欠測を記録して測り直します。濃度がゼロと記録された場合も、検出限界以下なのか本当にゼロなのかを区別し、ゼロで割る計算を避けます。

誤答を式に戻して直す

図3のように、A ⇄ B のKが4.0のとき、2A ⇄ 2B のKを8.0とする答えは、係数と定数を同じ倍率で変えた誤りです。濃度の式を書けば ([B]/[A])² = 16となります。実際に[A] = 0.10、[B] = 0.40 mol/Lを代入しても、(0.40)²/(0.10)² = 16です。

別の誤答は、2本の式を加えたときに定数も加えることです。分子と分母を掛けて途中の濃度が消える様子を再現すれば修正できます。また、逆向きにしたのに値をそのまま使う誤りは、反応物と生成物の位置を矢印の両側で確かめます。定数が1の場合は逆数も2乗も1なので、数値だけでは誤操作が見えません。操作後の式と濃度の商を必ず書きます。

練習：式を先に整える

次の各問は同一温度の希薄溶液中で濃度式が成立し、濃度をmol/Lで数値化して定数を表すものとします。数値の答えは有効数字2桁とし、最後に丸めてください。

1. P ⇄ Q の定数が8.0です。Q ⇄ P の定数を求めてください。
2. R ⇄ S の定数が5.0です。3R ⇄ 3S の定数を求めてください。
3. 2U ⇄ 2V の定数が9.0です。U ⇄ V の定数を求めてください。
4. D ⇄ E の定数が6.0、E ⇄ F の定数が2.0です。D ⇄ F の定数を求めてください。
5. G ⇄ H の定数が2.0、J ⇄ 2H の定数が8.0です。2G ⇄ J の定数を求めてください。

練習の答えと確かめ

1. 逆向きなので1/(8.0) = 0.125、答えは0.13です。たとえば[P] = 0.10、[Q] = 0.80 mol/Lなら、元の比は8.0、逆向きの比は0.125です。丸める前の値を使えば元の定数に正確に戻れます。
2. 係数が3倍なので (5.0)³ = 1.3・10² です。丸める前は125です。[R] = 0.10、[S] = 0.50 mol/Lとすれば、元の比は5.0で、3乗した商は125です。3を定数に掛けた15ではありません。
3. 係数を半分にするため、正の平方根を取り3.0です。[U] = 0.10、[V] = 0.30 mol/Lとすれば、2乗の比は9.0、1乗の比は3.0です。濃度の比は正なので負の平方根は採用しません。
4. 2式をそのまま足すので6.0・2.0 = 12です。[D] = 0.10、[E] = 0.60、[F] = 1.2 mol/Lなら、元の比は6.0と2.0、目的の比は12です。Eは掛け算で約分されます。
5. 1式目を2倍し、2式目を逆向きにして足します。定数は (2.0)²・(1/8.0) = 0.50です。[G] = 0.10、[H] = 0.20、[J] = 0.0050 mol/Lなら、[H]/[G] = 2.0、[H]²/[J] = 8.0、[J]/[G]² = 0.50です。元の両条件と求めた式を同じ組成で確かめられます。

最後に残す確認

反応式の逆転は定数の逆数、係数の一斉変更は定数の累乗です。 反応式の加算には定数の積が対応し、中間の濃度が約分されます。 同一温度と、各式の定数の定義を照合します。

手が止まったら、目的の式に残す物質を丸で囲み、与えられた式の向きと係数を1行ずつ変えてみてください。個別指導では、変形後の式の濃度商を本人に書いてもらい、数値を入れる前に途中の物質が消えるか確かめます。平衡定数は、対応する反応式と対にして初めて意味を持ちます。