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高校化学温度変化と平衡定数—発熱反応の平衡移動と到達の速さを分けて読む｜武蔵野個別指導塾

公開 2026.11.13更新 2026.11.13武蔵野個別指導塾の特徴化学を掘り下げる理論化学2

発熱方向の加熱後の濃度グラフと触媒の比較から、速さと組成の違いを読み解く温度平衡。

よくあるのは、高校生が高温では反応が速くなると知り、生成物も必ず多くなると考える場面です。温度を上げた後のグラフには、傾きの変化と最終的な高さの変化が同時に現れます。この2つは別の問いへの答えです。発熱反応を例に、平衡に達するまでの変化と、達した後の組成を分けて追います。

何を比べる問題か

出方の1つは、温度変更前後の平衡濃度から平衡定数を求め、発熱方向を判定する型です。反応式の向きをそろえて濃度を代入し、温度も答えに添えます。もう1つは、濃度と時間のグラフで、操作直後の変化と新しい平衡を見分ける型です。濃度の増減だけでなく、操作が温度変更か物質の添加かも読みます。

さらに、触媒を加えた場合と加熱した場合を比較する型があります。触媒は同じ温度で平衡への到達を速めますが、平衡定数を変えません。加熱は一般に正反応と逆反応の速度をともに大きくし、その増え方の違いを通じて平衡組成も変えます。速度の比較には経過時間、組成の比較には十分時間がたった値が必要です。

目標は、発熱方向と吸熱方向を反応式に書き込み、温度変更直後の反応商と新しい平衡定数を比較できることです。数値が与えられないときに、新しい平衡定数の具体的な値や到達時間を勝手に決めないことも大切です。

熱の向きと平衡定数

以下では、一定体積の容器中の気体 A と B が A ⇄ B で変わり、正反応が発熱反応であるとします。A と B は計算のための記号です。理想的な濃度表現を使い、他の反応や漏出はないとします。角括弧は mol/L を単位とした濃度を表します。

平衡では正反応も逆反応も進み続け、両方向の速度が等しいため濃度が一定です。正反応の速さを A の減少に対応させ、逆反応の速さを B の減少に対応させます。係数がともに1なので、両者が等しいことはそれぞれの濃度に正味の変化がないことと対応します。

この反応の濃度平衡定数 K は、平衡にある濃度を使って次のように表します。

K = [B]平衡 / [A]平衡

右辺の濃度を任意の時点の値に置き換えた比を反応商 Q とします。Q は平衡に達する前にも計算できます。Q がその温度の K より小さければ、平衡へ向かう正味の変化は B を増やす向きです。Q が K より大きければ、A を増やす向きです。Q と K が等しい状態が平衡です。

図1のように、発熱反応を右向きに書けば、逆向きは熱を吸収する反応です。温度を上げると吸熱方向に平衡が移るので、この反応式の K は小さくなります。冷却すると発熱方向に移り、K は大きくなります。反応式を逆に書けば定数は逆数なので、同じ加熱でもその値は大きくなります。

図1の矢印は平衡が移る向きです。反応が片方向にしか進まなくなるという意味ではありません。また熱を生成物の側に記して方向を覚える方法は便利ですが、熱は濃度として K の式に代入する物質ではありません。温度は K の値を指定する条件です。

平衡状態を急に加熱しても、温度変更の瞬間に A や B の物質量が飛んで変わるわけではありません。容器の体積も一定なら、その瞬間の濃度比 Q は変更前の K のままです。一方、新しい温度での K は小さいので Q > K となり、B から A への正味の変化が始まります。新しい比が K に等しくなったところで濃度は再び一定になります。

速さの観点からも同じ変化を読めます。加熱直後には両方向の速度が一般に増しますが、この発熱系では逆方向の速度の増加が相対的に大きく、直後は逆反応が優勢です。その後、B が減り A が増えるにつれ両速度の差が縮み、新しい平衡で等しくなります。反応熱と速度変化の関係はここでは定性的に扱い、温度から K の数値を計算する式は使いません。

基本例題：加熱前後の比

一定体積の容器に A と B を入れ、A ⇄ B の平衡を作ります。正反応は発熱反応です。低温での平衡濃度は A が 0.60 mol/L、B が 0.40 mol/L です。一定体積のまま高温に変え、十分待つと A が 0.80 mol/L、B が 0.20 mol/L になりました。各温度の K と、加熱直後の移動方向を求めてください。数値は問題用の条件であり、答えは有効数字2桁とします。

図2のように、加熱の瞬間には濃度をそのまま引き継ぎ、その後の変化を別に書きます。温度を変えた前後の平衡値を混ぜて1つの比を作らないことが出発点です。

低温の K = 0.40 / 0.60
低温の K = 0.67
高温の K = 0.20 / 0.80
高温の K = 0.25
加熱直後の Q = 0.40 / 0.60
加熱直後の Q = 0.67

高温の K は 0.25 なので、直後の Q はそれより大きく、正味の変化は B から A の向きです。A が 0.20 mol/L 増え、B が同じだけ減ったことは、係数1対1の反応と一致します。濃度の合計は両方とも 1.00 mol/L で、一定体積での保存にも合います。再平衡の値を式に戻すと Q = 0.25 であり、平衡式の残差は0です。

別の読み方もあります。発熱する正方向に対して加熱は逆方向への移動を促すため、B が減ると予測します。実際の数値から計算した K の低下は、その予測と一致します。ただし移動方向だけでは 0.25 という値は求まらず、再平衡の濃度が必要です。

標準例題：途中の濃度と最終値

同じ形式の反応 A ⇄ B で正反応は発熱反応です。一定体積で低温の平衡濃度が A 0.30 mol/L、B 0.90 mol/L です。加熱後の高温における K は 1.0 と与えます。加熱直後と再平衡後の A、B の濃度、加熱直後の移動方向を求めてください。濃度は有効数字2桁で表します。

加熱直後は物質量がまだ変わらず、濃度は 0.30 mol/L と 0.90 mol/L です。Q = 0.90 / 0.30 = 3.0 なので、新しい K の 1.0 より大きく、逆方向へ移ります。B から A に x mol/L だけ変化したと置くと、再平衡では A が 0.30 + x、B が 0.90 − x です。

(0.90 - x) / (0.30 + x) = 1.0
0.90 - x = 0.30 + x
2x = 0.60
x = 0.30 mol/L
[A] = 0.60 mol/L
[B] = 0.60 mol/L

x は初めの B の濃度以下で、両濃度は負になりません。合計は操作前後とも 1.20 mol/L、平衡式の比は 0.60 / 0.60 = 1.0 です。保存式と平衡式の残差はそれぞれ0です。別解として、K = 1.0 から両濃度が等しいことを使い、合計 1.20 mol/L を半分にしても同じ結果になります。

時間途中の測定値が A 0.50 mol/L、B 0.70 mol/L なら Q = 1.4 です。高温の K より大きいため、その点はまだ再平衡に達していません。グラフが一瞬ゆるやかに見えても、測定の間隔や精度次第で微小な変化が隠れます。傾きの見かけだけで判定せず、十分な時間を置いた複数の測定点と比を照合します。

発展例題：触媒と温度を別々に変える

A ⇄ B は正反応が発熱反応で、低温の K は 4.0、高温の K は 0.50 とします。一定体積、合計濃度 1.50 mol/L の系が低温で平衡にあります。操作Iは低温のまま適切な触媒を加えます。操作IIは触媒を加えず高温にします。各操作後、十分時間がたったときの A、B の濃度を有効数字2桁で求め、触媒を使う意味を述べてください。触媒は物質量や体積を変えないものとします。

操作Iでは K が 4.0 のままで、B は A の4倍です。合計が 1.50 mol/L なので、A は 0.30 mol/L、B は 1.2 mol/L です。すでに平衡にあるため触媒添加による正味の濃度変化はありません。平衡に達する前の同じ系なら、触媒によって到達までの時間を短くできます。

操作IIでは B が A の0.50倍です。合計を使うと次のようになります。

[A] + [B] = 1.50 mol/L
[B] = 0.50・[A]
1.50・[A] = 1.50 mol/L
[A] = 1.0 mol/L
[B] = 0.50 mol/L

操作Iの合計は 1.50 mol/L、比は 1.2 / 0.30 = 4.0 です。操作IIの合計も 1.50 mol/L、比は 0.50 / 1.0 = 0.50 です。どちらも保存と平衡の残差は0で、負の濃度もありません。加熱によって B が 0.70 mol/L 減り、A が同じ量増えるので、反応式の係数にも合います。

触媒は正反応と逆反応の両方が進む経路を変え、同じ温度の平衡組成を変えずに到達を速めます。加熱は到達の速さを変えるだけでなく、発熱方向に対する平衡定数も変えます。なお、異なる温度や触媒の有無をまたいだ具体的な到達時間の大小は、この与件の K だけからは決まりません。

温度記録と濃度グラフを調べる

温度の影響を調べるなら、同じ組成の系を用意し、容器の体積、初期量、測定方法をそろえて温度を変えます。危険のある実験は学校の指導の下で行い、ここでは濃度と温度の記録を読むことに絞ります。触媒の効果を比べる組は温度をそろえ、触媒の有無を変えます。複数の条件を一度に変えると、差の原因を区別しにくくなります。

時間を横軸、濃度を縦軸にとり、A と B の点をそれぞれ結びます。加熱時刻を記し、その直前と直後、十分後の値を別に読みます。一定体積のまま温度だけが変わる理想化では、濃度に瞬間的な段差はありません。加熱には実際には時間がかかるため、その間の曲線を瞬間的な操作として扱うと、直後の速度を誤って読みます。

たとえば測定用の記録で、一定温度に落ち着いた後の B が 0.52、0.51、0.50 mol/L と続いた場合、減少傾向が残る可能性があります。測定誤差の範囲が不明なら、最後の値だけを平衡値と断定できません。測定間隔を延ばして追加記録を取り、温度も一定か確認します。温度が揺れていれば K 自体が変わるため、単一の K へ向かうグラフとして扱えません。

濃度の合計が一定のはずの1対1系で合計が大きくずれた場合は、採取量の影響、漏れ、濃度の読み取りや体積の記録を点検します。誤差の向きは原因次第なので、常に K が大きく見えるとは決められません。短い時間間隔で測るほど速度を追いやすい一方、測定のばらつきが隣り合う点の差を覆うことがあります。平衡値と途中の傾きには、それぞれに適した時間幅を選びます。

誤答を直す：速いから生成物が多い？

「加熱すると正反応が速くなるので B が増え、K も増える」という答えを考えます。前半の速度についての観察から、後半の平衡組成を直接決めたところが誤りです。加熱は逆反応の速度にも影響します。正反応が速くなっても、逆反応がそれ以上に優勢になれば B は正味で減ります。

図3のように、まず加熱直後の Q と高温の K を比較し、その後で正味の変化を決めます。正反応が発熱なら K は低下し、元の平衡からの加熱直後には Q > K です。したがって逆方向へ移り、B は減ります。図3の2本の矢印は、速さの変化と平衡の移動が別々の判断であることを示します。

逆に「触媒で速くなるから K が大きくなる」という誤答も同じ混同です。触媒を加えた後も温度は同じで、平衡では正逆の速度が等しいままです。触媒は平衡に至る経路を速めても、その温度での平衡濃度の比を変えません。平衡状態から触媒を加えた場合、濃度が増減しないことまで説明できるかを確かめます。

また、温度変更直後の濃度比に新しい K をいきなり代入する誤りがあります。瞬間の Q は古い組成から作り、新しい K との大小で変化を判断します。最終状態ではじめて Q と新しい K が等しくなります。容器の体積が変わる操作や物質を加える操作では直後の濃度が変わりうるので、条件を読み直してください。

練習：異なる条件を追う

次の5問で A ⇄ B は係数1対1、一定体積、他の反応なしとします。正反応は発熱反応です。濃度は mol/L で表し、数値は計算のための与件です。数値の答えは有効数字2桁とします。

ある温度の平衡で A が 0.20、B が 0.50 です。この温度の K を求めてください。
低温の平衡から加熱した直後の Q が 2.0、高温の K が 0.40 です。正味の変化の向きを答えてください。
高温で K = 2.0、A と B の合計濃度が 0.90 です。平衡時の各濃度を求めてください。
同じ温度で平衡にある系に触媒を加えました。十分後の K と濃度比はどう変わりますか。また、その理由を述べてください。
低温の平衡で A が 0.40、B が 0.80 です。加熱後の K が 0.50 のとき、再平衡の濃度を求めてください。加熱直後の移動方向も答えてください。

答えと道筋

K = 0.50 / 0.20 = 2.5 です。元の濃度に戻すと 2.5・0.20 = 0.50 となり、与えられた B と一致します。
Q が K より大きいので B から A へ移ります。B が減り A が増えると比は小さくなり、0.40 に近づくため向きも整合します。
B は A の2.0倍なので、3.0・[A] = 0.90 です。A は 0.30、B は 0.60 です。合計は 0.90、比は 2.0 となり、保存式と平衡式の残差はいずれも0です。
K も濃度比も変わりません。触媒は正逆両方の反応を速めますが、同温度の平衡組成を変えないためです。最初から平衡にあるので、添加後も正味の濃度変化はありません。
直後の Q = 0.80 / 0.40 = 2.0 で、新しい K より大きいので B から A へ移ります。再平衡では B = 0.50・A、合計は 1.20 ですから A = 0.80、B = 0.40 です。B の減少 0.40 と A の増加 0.40 が等しく、合計は 1.20、比は 0.50 です。保存式と平衡式の残差は0です。