高校物理 熱力学 相変化を含む熱収支—融け残りの判定から平衡状態と温度を決める｜武蔵野個別指導塾

氷を融かす熱と水が冷える熱を比べ、境界での相の質量と平衡温度を判定する道筋をたどる相変化の熱収支。

よくあるのは、高校生が熱収支の式から融解温度を超える温度を出しながら、固体も残ると答えてしまう場面です。式を立てる前に最終状態を決めていなければ、温度と相の組合せは食い違います。まず境界の温度までに受け渡しできる熱を比べ、その後に残量か温度を求めます。計算結果を状態の条件に戻して点検するところまでが解答です。

要点（結論から）

• 境界温度までの放出熱と、昇温・全融解に必要な熱を比較します。
• 固液が平衡に共存するなら、温度は指定圧力の融解温度です。
• 熱が不足するときは固体の昇温と液体の凝固も検討します。

どの状態を求める問題か

出方の1つは、温かい液体に融解温度の固体を入れ、固体が残るかを尋ねるものです。液体が境界温度まで冷えるときに放出できる熱と、固体を全部融かす熱を比べます。足りなければ平衡温度は境界温度で、融けた質量を計算します。

もう1つは、最初の固体が境界温度より低い場合です。固体を温める熱を先に数えなければ、融解に使える熱を過大に見積もります。さらに熱が足りない場合は液体の一部が固まり、凝固で出た熱が固体を温める場合もあります。

3つ目は境界ちょうどの判定です。固体を温めて融かし切るのに必要な熱と、液体が冷えて出す熱が等しければ、最後の固体が消えた瞬間に全体が融解温度に達します。固体は残らず、液体の温度もそこから上がりません。等号をどちらに入れるかを言葉で確かめると、場合分けが途切れません。

温度が止まる区間と熱の台帳

以下では、問題で指定された一定の圧力の下で、純物質の固体と液体が平衡に共存するときの温度を融解温度と呼びます。その圧力における融解熱を質量あたりL J/kgとし、同じ温度で液体が固まるときも、単位質量あたりLの熱を放出するとします。圧力が変われば融解温度や潜熱も変わり得るため、値は問題の条件として与えます。蒸発などは無視します。

同じ相のまま質量m kgの物体が温度差ΔT Kだけ変化するとき、比熱c J/(kg・K)がその範囲で一定なら、受け取る熱はmcΔT Jです。温度差は摂氏の差で計算しても同じ大きさです。一方、融解温度で質量mが融けるにはmL Jが必要です。温度差が0でも融解に熱が必要なので、相変化の熱をmcΔTに含めてはいけません。液体が凝固するときは同じmLを外へ出します。

図1のように、固体の昇温、融解、液体の昇温を別々の区間にします。矢印は温める向きです。冷却では逆にたどり、液体の冷却、凝固、固体の冷却の順に熱を放出します。途中までしか進まないときは、その区間の残量を未知数にします。

熱が外へ逃げず、外部との仕事を無視できる系を選びます。系内の各部分について受け取る熱を正として足すと、合計は0です。温かい部分の放出量と冷たい部分の吸収量をともに正の大きさで表せば、両者は等しくなります。容器を無視できないなら容器も系に入れ、その熱容量に温度変化を掛けた項を加えます。

判定の基準は、全体が融解温度に達した状態です。温かい液体がそこまで冷える放出熱をA、冷たい固体をそこまで温め、さらに全部融かす吸収熱をBとします。AがBより大きければ、全部融けた後に余った熱で液体が温まります。AがBに等しければ全量が融けた境界です。AがBより小さければ、全量を液体にする仮定は成立しません。ただし固体の初温が低い場合、固体を融解温度まで温める熱さえ足りない可能性があります。そのときは液体の一部の凝固も調べます。

例題1　融け残りを質量で表す

一定圧力で融解温度が0 °Cの物質を考えます。0 °Cの固体0.20 kgを、20 °Cの同じ物質の液体0.50 kgに入れます。液体の比熱を計算用に4000 J/(kg・K)、融解熱を200000 J/kgとします。容器の熱容量と外部への熱移動は無視します。平衡状態の温度と固体の質量を有効数字2桁で求めてください。

図2のように、液体が0 °Cまで冷えると放出できる熱は、0.50・4000・20 = 40000 Jです。固体を全部融かすには0.20・200000 = 40000 Jが必要です。両者は等しいので、固体はちょうど全部融けます。平衡温度は0 °C、固体の質量は0 kgです。境界の0は有効数字の桁数で表す対象ではありません。

全量が液体になった後の質量は0.70 kgですが、余る熱がないので温度上昇はありません。最初の液体の放出熱と固体の吸収熱がともに40000 Jになり、元の条件に戻しても収支が一致します。温度を先に未知数として全量の液体の式へ代入しても0 °Cが出ますが、境界で全量が融けたことは別に確認する必要があります。

例題2　融解後の液体を温める

同じく融解温度0 °Cの物質について、0 °Cの固体0.10 kgを30 °Cの液体0.60 kgに入れます。計算用に液体の比熱を4000 J/(kg・K)、融解熱を200000 J/kgとし、容器と外部の熱交換を無視します。平衡温度を有効数字2桁で求めてください。

液体が0 °Cまで冷えれば72000 Jを出せます。固体の全融解に必要なのは20000 Jですから、全量が融けて温度は0 °Cを上回ります。平衡温度をt °Cとすると、温かい液体の放出熱と、固体の融解後の液体が受ける熱は次のようになります。

0.60・4000・(30 − t) = 0.10・200000 + 0.10・4000・t

これを解いてt = 18.571… °C、答えは19 °Cです。途中は丸めず、最後に丸めます。元の式へ丸め前の値を戻すと両辺は約27429 Jで一致し、温度も0 °Cと30 °Cの間です。最終状態の液体は0.70 kgであり、固体を残す答えとは両立しません。

別の解き方では、一度全体を0 °Cの液体にそろえます。そこで残る熱は72000 − 20000 = 52000 Jです。これを0.70 kgの液体の熱容量2800 J/Kで割ると、同じ18.571… °Cを得ます。途中の0 °Cの状態は熱を数えるための基準であり、実際に混合物全体が同時にその状態を通ると主張する必要はありません。

例題3　固体を温める熱にも足りないとき

一定圧力で融解温度が0 °Cの物質について、-20 °Cの固体0.50 kgと、0 °Cの液体0.10 kgを混ぜます。固体の比熱を2000 J/(kg・K)、液体の比熱を4000 J/(kg・K)、融解熱を200000 J/kgとします。いずれも計算用の値で、容器と外部との熱交換を無視します。平衡温度と各相の質量を有効数字2桁で求めてください。

固体を0 °Cに温めるには0.50・2000・20 = 20000 Jが必要です。液体は初めから0 °Cなので、温度を下げずに熱を出すには凝固が必要です。液体を全部固めれば20000 Jを出します。ちょうど必要量に等しいため、平衡温度は0 °C、固体は0.60 kg、液体は0 kgです。

別解では、凝固する液体の質量をx kgとして200000x = 20000と置き、x = 0.10 kgを得ます。これは最初の液体の質量に等しく、全量凝固の境界にあります。固体が受け取る20000 Jと液体が出す20000 Jが一致し、質量も保存されます。もし必要な熱が全凝固の放出熱より大きければ、全液体が固まった後、生成した固体も含めて0 °C未満の温度を求めます。逆に必要熱が小さければ、一部の液体が残って0 °Cで平衡になります。

測定値と境界の不確かさ

紙上の実験として、同じ圧力で初めの各質量と温度をそろえ、液体の初温を変えて平衡後の固体質量を測る計画を考えます。固体の初温、容器、液体の初期質量を固定し、変える量は液体の初温、測る量は残った固体の質量と平衡温度です。危険のある加熱は学校の指導の下で行います。温度が落ち着くまで待つのは、混合直後の局所的な温度差を平衡温度と取り違えないためです。

液体の初温を横軸、残る固体の質量を縦軸にとると、ほかの条件を一定とし、固体が残る範囲では残量は直線的に減ります。横軸の切片が全融解の境界です。境界より高温側で直線を負の質量まで延ばしてはいけません。実際の残量は0で、余った熱は液体の温度を上げます。境界でグラフの意味が変わります。

容器が温かく、容器の熱容量を無視すると、容器から渡る熱を液体からの熱に誤って含めるため、融けた量の見積もりがずれます。外部へ熱が逃げれば、断熱の計算より融解に利用できる熱が少なくなります。温度計の零点のずれは温度差の測り方によって影響し、質量の読み取りのばらつきは境界近くの判定を揺らします。固体の表面に付着した液体を固体質量に数える誤差もあります。測定を繰り返してばらつきを調べることと、零点や熱損失のように同じ向きにずれる原因を点検することは別です。

熱量の差が測定誤差と同程度なら、境界のどちら側かを断定できません。誤差を無視した計算で0 kgと出ても、測定では微量の残留を区別できない場合があります。平衡前に測定を打ち切った場合も、観測した温度と残量をそのまま最終状態に使えません。

食い違う答えを直す

図3のように、融解温度を超える平衡温度と固体の残留を同時に書いた答案を考えます。指定圧力で純物質の固液が平衡に共存する条件に反します。原因は、固体が残ると仮定して潜熱を計算しながら、液体の温度を境界より上げる式も使ったことです。境界熱量を比較し直し、残る場合は温度を0 °Cに固定して質量を求めます。全量が融ける場合は残量を0として温度を求めます。

もう1つの誤りは、冷たい固体の昇温を飛ばし、液体からの放出熱を全額融解熱にすることです。まず固体を境界まで温める項を引きます。その結果が負なら、融解量を負として答えるのではなく、液体の凝固が必要かを調べます。計算した質量は0以上で初めの相の質量以下か、温度は選んだ相の範囲内かを最後に確かめます。

練習　まず状態を予想する

各問とも一定圧力で融解温度は0 °C、固体の比熱は2000 J/(kg・K)、液体の比熱は4000 J/(kg・K)、融解熱は200000 J/kgとします。これらは計算用の値です。容器の熱容量と外部への熱移動を無視し、平衡温度と求める質量を有効数字2桁で答えてください。0の質量は0 kgと表します。

1. 0 °Cの固体0.30 kgと10 °Cの液体0.50 kgを混ぜます。平衡温度と残る固体の質量を求めてください。
2. 0 °Cの固体0.10 kgと25 °Cの液体0.40 kgを混ぜます。平衡温度と残る固体の質量を求めてください。
3. -10 °Cの固体0.20 kgと0 °Cの液体0.10 kgを混ぜます。平衡温度と残る液体の質量を求めてください。
4. -30 °Cの固体0.40 kgと0 °Cの液体0.05 kgを混ぜます。平衡温度と固体の質量を求めてください。
5. -10 °Cの固体0.10 kgと15 °Cの液体0.30 kgを混ぜます。平衡温度と残る固体の質量を求めてください。

練習の答えと点検

1. 液体の放出熱は0.50・4000・10 = 20000 J、全融解には60000 Jが必要です。融ける質量は20000/200000 = 0.10 kgなので、平衡温度0 °C、残る固体0.20 kgです。0.10 kgの融解熱は20000 Jで、液体の放出熱と一致します。

2. 液体は0 °Cまでに40000 Jを出し、全融解には20000 Jが必要です。残り20000 Jが全液体0.50 kgを温めるので、温度は20000/(0.50・4000) = 10 °C、固体は0 kgです。初めの液体が25 °Cから10 °Cへ冷えて出す熱は24000 Jで、融解と融けた液体の昇温に使う20000 + 4000 Jに一致します。

3. 固体の昇温には0.20・2000・10 = 4000 Jが必要です。液体0.020 kgが凝固すれば供給でき、0.080 kgが液体として残ります。平衡温度は0 °Cです。凝固した質量と残った質量を足すと初めの0.10 kgに戻ります。

4. 固体の昇温には24000 Jが必要ですが、液体が全凝固しても10000 Jしか出ません。全量0.45 kgが固体となった後、0 °Cから下がる温度差をd Kとすると、0.45・2000・d = 14000です。d = 15.555… Kより平衡温度は-16 °C、固体は0.45 kgです。丸め前の温度を使えば、初めの固体の昇温に必要な約4444 Jと、液体の凝固と冷却で出す約4444 Jが一致します。

5. 固体の昇温と全融解には2000 + 20000 = 22000 Jが必要です。液体が0 °Cまでに出せる18000 Jでは不足します。昇温後の16000 Jで融ける固体は0.080 kgなので、平衡温度0 °C、残る固体0.020 kgです。2000 Jと16000 Jの和は液体の放出熱に戻り、固体の初めの質量も保存されます。

要点

• 境界温度までの放出熱と、昇温・全融解に必要な熱を比較します。
• 固液が平衡に共存するなら、温度は指定圧力の融解温度です。
• 熱が不足するときは固体の昇温と液体の凝固も検討します。
• 求めた質量と温度を元の収支と相の条件に戻します。

手が止まったときの確認

個別指導では、まず境界温度における固体と液体の状態を図に描き、どの量を比較するか本人の言葉で説明してもらいます。次に、全融解ちょうどの場合と、それより熱が少ない場合の違いを問い、等号と残量を確認します。最後に、解いた温度が仮定した相の範囲にあるか、得た質量を元の熱収支に戻せるかを確かめます。相の条件まで含めて成立する答えが、平衡状態を表します。