高校物理 熱力学 定圧加熱と熱の配分—体積の増加に使う仕事と温度上昇を分ける｜武蔵野個別指導塾

動くピストンの仕事と内部エネルギーの増分を比べ、冷却や摩擦も含めて熱の配分を読み解く鍵は定圧加熱です。

よくあるのは、ピストンの下の気体に熱を加える問題で、吸熱の全部を内部エネルギーの増分として計算する場面です。温度が上がることは確かですが、ピストンが動けば、気体は外部にも仕事をします。熱の行き先を図に分けると、温度上昇と膨張の両方を同じ収支に載せられます。

どの量から収支を作るか

定圧変化には、温度差から仕事と熱を求める型、圧力と体積の変化から温度差を逆算する型、定積変化と必要な熱を比較する型があります。いずれも最初に気体を系として囲み、物質量が変わらないか、圧力が変化中も一定かを確認します。始めと終わりの圧力が等しいという情報だけでは、途中の圧力まで一定とは決まりません。

定圧の式を使う前に、温度が上がるか下がるかも見ます。膨張なら気体のする仕事は正、圧縮なら負です。温度が下がる例では吸熱を正に取った熱量も負になることがあり、負の値は放熱を表します。符号を最後に付け足すのでなく、変化量を終状態から初状態を引いて作ります。

動く境界で分ける熱

密閉された一定量 n mol の理想気体を考えます。p は絶対圧、V は体積、T は絶対温度、R は気体定数です。ピストンは摩擦がなく、気体の内圧とピストンにかかる実効的な外圧がほぼつり合いながらゆっくり動くとします。ピストン自体の重さがあれば、実効的な外圧にはその荷重も含めます。以下の p はこのつり合った圧力で、過程中一定です。

図1のように、気体に入る熱を Q、気体が外へする仕事を W として正に取ると、第一法則は ΔU = Q − W です。したがって Q = ΔU + W です。U は気体の内部エネルギーで、ΔU はその終状態と初状態の差です。Q と W は過程を通じたエネルギーの受け渡しであり、状態そのものに蓄えられた量ではありません。

圧力が一定の準静的な膨張では W = pΔV です。ピストンの断面積を S、移動距離を Δx とすると、気体が外部に及ぼす力は pS、掃いた体積は SΔx です。力と距離の積を取れば pSΔx = pΔV となります。圧縮では Δx と ΔV が負なので、W も負です。p-V 図では横軸の体積変化と縦軸の絶対圧でできる符号付きの面積に対応します。

状態方程式 pV = nRT を前後で引き、p と n が一定であることを使うと、pΔV = nRΔT です。このため、定圧の仕事は W = nRΔT とも書けます。これは膨張のエネルギーがどこから来たかを単独で述べた式ではありません。第一法則の収支と組み合わせて初めて Q との関係が決まります。

単原子理想気体では U = (3/2)nRT なので、ΔU = (3/2)nRΔT です。分子間の相互作用を無視し、内部エネルギーを並進運動のエネルギーで表すモデルに限ります。他の気体へこの係数を無条件に使いません。定積モル比熱 Cᵥ、定圧モル比熱 Cₚ は、1 mol の温度を 1 K 変えるときのそれぞれの条件での熱量を表し、単位は J/(mol・K) です。対象温度域で一定とする理想気体なら ΔU = nCᵥΔT、定圧では Q = nCₚΔT です。

同じ n と ΔT の定積では W = 0 なので Q = ΔU、定圧ではさらに nRΔT の仕事が加わります。よってこの条件で Cₚ = Cᵥ + R です。単原子理想気体なら Cᵥ = (3/2)R、Cₚ = (5/2)R です。容器全体の熱容量 C の単位 J/K や、質量比熱 c の単位 J/(kg・K) とは区別します。比較は同じ気体の同じ温度変化に対して行い、違う量の気体をそのまま比べないことが必要です。

基本例題：上がるピストン

摩擦のないピストン内に単原子理想気体 2.0 mol が入っています。絶対圧 1.0 × 10⁵ Pa を保って準静的に 300 K から 400 K へ加熱します。計算用に R = 8.0 J/(mol・K) とします。体積の増加、仕事、内部エネルギーの増加、吸熱を求め、各値を有効数字2桁で表してください。

図2のように圧力が一定なので、状態方程式から初めの体積は 0.048 m³、終わりは 0.064 m³ です。温度差は 100 K です。途中の丸めを行わず、仕事と収支を順に求めます。

ΔV = 0.064 - 0.048 = 0.016 m³
W = 1.0 × 10⁵ × 0.016 = 1.6 × 10³ J
ΔU = (3/2) × 2.0 × 8.0 × 100 = 2.4 × 10³ J
Q = ΔU + W = 4.0 × 10³ J

答えは順に 1.6 × 10⁻² m³、1.6 × 10³ J、2.4 × 10³ J、4.0 × 10³ J です。終状態に戻すと pV = 6400 J、nRT も 6400 J です。加えた熱 4000 J から外へした仕事 1600 J を引くと、内部エネルギーの増分 2400 J に戻ります。体積が増えているので、仕事が正という符号も場面に合います。

標準例題：同じ温度差で比べる

単原子理想気体 1.5 mol を 250 K から 310 K にする2通りの準静的な変化を考えます。一方は剛体容器での定積加熱、もう一方は摩擦のないピストンでの定圧加熱です。計算用に R = 8.0 J/(mol・K) とし、容器への熱は無視します。それぞれの W、ΔU、Q と熱量の差を J 単位、有効数字2桁で求めてください。

温度差はいずれも 60 K なので、内部エネルギーの増分は共通で (3/2) × 1.5 × 8.0 × 60 = 1.08 × 10³ J です。定積では W = 0、Q = 1.08 × 10³ J です。定圧では W = 1.5 × 8.0 × 60 = 720 J、Q = 1800 J です。最後に丸めると、定積の組は 0 J、1.1 × 10³ J、1.1 × 10³ J、定圧の組は 7.2 × 10² J、1.1 × 10³ J、1.8 × 10³ J です。熱量の差は途中値から 7.2 × 10² J です。

差が仕事と一致することは、両過程で ΔU が同じという状態の比較に基づきます。丸めた表示値を先に引くと差がずれることがあるため、計算には途中値を残します。どちらも初めと終わりの温度は正で、定圧側では V₂/V₁ = 310/250 です。定積側で体積が増えたとして仕事を足すと、容器の条件と矛盾します。

発展例題：冷却から逆算する

摩擦のないピストンに閉じ込めた単原子理想気体 1.0 mol が、絶対圧 2.0 × 10⁵ Pa のまま準静的に冷却され、体積が 0.020 m³ から 0.016 m³ になりました。計算用に R = 8.0 J/(mol・K) とします。前後の温度、気体のする仕事、内部エネルギー変化、放出した熱量の大きさを、有効数字2桁で求めてください。

まず pV = nRT より T₁ = 500 K、T₂ = 400 K です。ΔT = -100 K と負であることを使えば、W = nRΔT = -800 J、ΔU = (3/2)nRΔT = -1200 J です。Q = ΔU + W = -2000 J ですから、求める放熱量は正の大きさ 2.0 × 10³ J です。仕事と内部エネルギー変化の答えは -8.0 × 10² J、-1.2 × 10³ J です。

別解では、温度を先に求めず W = pΔV = 2.0 × 10⁵ × (-0.004) = -800 J とします。単原子の U = (3/2)pV から ΔU = (3/2)pΔV = -1200 J となり、同じ収支に着きます。前後の pV はそれぞれ 4000 J と 3200 J で、求めた温度を nRT に戻しても同じです。圧縮で外から仕事を受けた一方、内部エネルギーが減っているので、放出熱の大きさが受けた仕事より大きいことも確かめられます。

測定値が理想から外れるとき

学校の指導の下で、荷重を一定にしたピストンの気体の温度と体積を測ることを考えます。密閉された気体の量と荷重を固定し、加熱の程度を変え、各点で温度と体積を記録します。加熱を変えた直後は気体内の温度や圧力が一様とは限らないため、値が落ち着き熱平衡に近づくのを待ちます。危険な密閉加熱や加圧を家庭で行う手順として扱わず、装置の安全性も指導者が確認します。

理想的な一定圧力では V-T 図の横軸を K にすると直線で、その傾きは nR/p です。傾きがずれれば、圧力、物質量、温度や体積の校正を調べます。摂氏温度を横軸にした直線をその原点に通すことはできません。温度差は K と °C で同じ大きさですが、温度の比に使う値は絶対温度です。

熱源が供給したエネルギーをそのまま気体への Q と見なすと、容器の熱容量や周囲への熱損失が混入します。容器も温まればその分が気体に届かず、外へ熱が逃げれば供給量に比べ気体の受熱が小さくなります。温度計の零点ずれは温度を系統的にずらし、目盛りの読み取りのばらつきは点ごとの散らばりを生みます。反復測定で散らばりを見ても、共通の零点ずれは消えません。

外側の荷重が一定でも、摩擦があれば静止中の内圧と実効外圧との差を摩擦力が支えられます。動き出す前後で差が変わることもあり、内圧が過程中ずっと一定とは限りません。一定の実効外圧に逆らう境界仕事を p外ΔV と計算できる条件でも、内圧をその p外 と置いて p内ΔV = nRΔT と結ぶことはできません。前後が平衡でも、途中の気体の状態が定義できるほど均一か、摩擦によるエネルギーの移り先をどう系に含めるかを別に考えます。

誤答を収支に戻す

図3のように、膨張を伴うのに Q = ΔU と置く誤答は、可動壁の仕事を見落としています。気体を境界で囲み、外向きの仕事の矢印を描いて Q = ΔU + W に直します。逆に、定圧ならいつでも Q = W とするのも誤りです。温度変化のある単原子理想気体では ΔU も変わります。

冷却で仕事を正とする誤答は、体積差の順序を逆にしたことが原因です。ΔV = V₂ − V₁ と書けば負になり、W も負になります。また外圧が一定だから内圧も必ず一定とする誤答は、ピストンの摩擦や運動を省略しています。つり合いと準静的な過程が与えられたかを読み直し、条件が足りなければ定圧の式を使って数値を決めないようにします。

練習：条件と符号を自分で選ぶ

次の気体はすべて密閉された単原子理想気体で、ピストンが動く場合は摩擦がなく準静的です。数値は計算用の仮定で、各問で R = 8.0 J/(mol・K) とします。数値の答えは指定がない限り有効数字2桁で表してください。

1. 0.50 mol の気体を定圧で 200 K から 280 K にします。W、ΔU、Q を J 単位で求めてください。
2. 2.0 mol の気体を定圧で 360 K から 310 K にします。W と Q、および放熱量の大きさを J 単位で求めてください。
3. 絶対圧 4.0 × 10⁵ Pa の一定圧力で、1.0 mol の気体の体積が 0.0060 m³ から 0.010 m³ に変わります。前後の温度と Q を求めてください。
4. 3.0 mol の気体を同じ初温から 40 K 上げます。定積と定圧のそれぞれに必要な Q と、その差を J 単位で求めてください。
5. あるピストンの実効外圧は一定ですが、摩擦があり途中の内圧は測っていません。始めと終わりは静止しています。この情報から気体の過程が定圧と断定できるか、理由とともに答えてください。

練習の答えと確認

1. ΔT = 80 K です。W = 0.50 × 8.0 × 80 = 3.2 × 10² J、ΔU = 4.8 × 10² J、Q = 8.0 × 10² J です。Q から W を引けば ΔU に戻り、正の温度差に対応して定圧の体積も増えます。

2. ΔT = -50 K なので W = -8.0 × 10² J、ΔU = -1.2 × 10³ J、Q = -2.0 × 10³ J です。放熱量はその正の大きさ 2.0 × 10³ J です。受けた仕事 800 J と内部エネルギーの減少 1200 J を足すと、外へ出た熱 2000 J に戻ります。

3. pV₁ = 2400 J、pV₂ = 4000 J です。nR = 8.0 J/K で割ると T₁ = 3.0 × 10² K、T₂ = 5.0 × 10² K です。ΔT = 200 K、W = 1600 J、ΔU = 2400 J より Q = 4.0 × 10³ J です。逆にこの温度を状態方程式に代入すると、与えられた2つの体積に戻ります。

4. 共通の内部エネルギー増分は (3/2) × 3.0 × 8.0 × 40 = 1440 J です。定積の Q は 1.4 × 10³ J、定圧の仕事は 960 J、定圧の Q は 2.4 × 10³ J です。差は丸め前の値から 9.6 × 10² J で、定圧で外へする仕事と一致します。

5. 断定できません。摩擦が内圧と実効外圧の差を支え得るため、外圧が一定という情報は内圧の一定を保証しません。静止した端点での力のつり合いにも摩擦が関係し、途中の状態や仕事を内圧の定圧過程として決める根拠はありません。

持ち帰る要点

• 系への吸熱 Q、気体がする仕事 W を正にして Q = ΔU + W とします。
• 一定量の理想気体の準静的定圧変化では W = pΔV = nRΔT です。
• 同じ温度差なら、定圧の熱は定積の熱より仕事の分だけ大きくなります。
• 冷却では ΔT、W、Q の符号を確認し、放熱量は正の大きさで表します。
• 摩擦があると外圧一定から内圧一定を決められません。

説明できるかを確かめる

つまずきを見分けるには、まずピストンを含む絵で気体の境界を指し、Q と W の正の向きを説明してみてください。次に定積と定圧の同じ温度差について、内部エネルギーの差が等しい理由と、熱量の差が仕事になる理由を言葉でつなぎます。個別指導では、冷却時の負号、pV = nRT を前後で引く条件、摩擦があるときに不足する情報を順に確かめます。熱の配分は、動く境界を収支に入れることで見通せます。