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高校化学ダニエル電池の物質移動—塩橋を通るイオンと電極質量の変化を追う｜武蔵野個別指導塾

公開 2026.11.13更新 2026.11.13武蔵野個別指導塾の特徴化学を掘り下げる理論化学2

塩橋のイオンや濃度変化を手がかりに、亜鉛と銅の電極を結ぶ物質移動を追う。

よくあるのは、ダニエル電池の図を描くときに塩橋の中を電子が通る矢印で結ぶ場面です。導線にも塩橋にも電流に関係する移動がありますが、運ぶ粒子は同じではありません。亜鉛板と銅板の表面、2つの水溶液、外部の導線を別々に見てからつなぐと、質量と濃度の変化まで一続きで追えます。

要点（結論から）

負極では Zn が酸化され、電子は導線を通って正極へ移ります。
正極では Cu²⁺ が電子を受け取って Cu になります。
塩橋のイオン移動は各液の電荷の偏りを抑えます。

問いを3つの形に分ける

第1の型は、電極の正負、電子の向きと塩橋内のイオンの向きを説明する問題です。どちらが電子を放出するかを先に決めると、負極と正極を暗記した図から取り違える危険が減ります。塩橋が必要な理由は、各溶液の電荷の偏りを抑えることから考えます。

第2の型は、電極の質量変化や流れた電気量から、反応した物質量を求める問題です。亜鉛原子1個と銅イオン1個に対応する電子はそれぞれ2個なので、電子の物質量は反応した亜鉛や銅イオンの2倍です。電極の質量差を直接等しくするのではなく、物質量で橋渡しします。

第3の型は、電解液の体積を指定し、反応後のイオン濃度まで追う問題です。塩橋から入ったイオンが何か、液量を一定と扱えるかを確認します。ここでは硫酸亜鉛水溶液と硫酸銅(II)水溶液にそれぞれ対応する金属板を入れた電池を扱い、他の種類の電池や電気分解の計算には広げません。

電子とイオンが通る道

亜鉛板の表面では亜鉛原子が電子を放出し、亜鉛イオンとして水溶液に入ります。電子を失う変化は酸化です。一方、銅板の表面では水溶液中の銅(II)イオンが電子を受け取り、銅として板に析出します。電子を受け取る変化は還元です。電池として放電しているとき、電子を外部回路へ送り出す亜鉛板が負極、受け取る銅板が正極です。

半反応式を電子の数が合うように書くと、次のようになります。e⁻は電子を表します。左右で亜鉛原子数、銅原子数、電荷をそれぞれ照合してください。

負極: Zn → Zn²⁺ + 2e⁻
正極: Cu²⁺ + 2e⁻ → Cu
全反応: Zn + Cu²⁺ → Zn²⁺ + Cu

両式を足すと、負極で放出した電子と正極で受け取った電子が消えます。全反応は電子が存在しないという意味ではなく、外部回路を通る電子が両極をつないでいるという収支の表現です。導線中の電子は亜鉛板から銅板へ進みます。慣用的な電流の向きはその反対です。

図1のように、導線と塩橋を区別して矢印を記入します。塩橋に硝酸カリウム水溶液を使うモデルでは、負極側には硝酸イオン NO₃⁻、正極側にはカリウムイオン K⁺ が向かいます。塩橋は電子を溶液の中へ送る道ではありません。

図1の負極側では Zn²⁺ が増え、補う移動がなければ正の電荷が過剰になる方向へ変化します。NO₃⁻ が負極側に入ると、その偏りを抑えます。正極側では Cu²⁺ が減るため、負の電荷が過剰になる方向へ変化し、K⁺ が入ると偏りを抑えます。各液は巨視的にはほぼ電気的に中性に保たれます。ごく小さい電荷の偏りまで一切存在しないと考える必要はありません。

実際の塩橋では両イオンの移動や液の拡散が同時に起こり得ます。どのイオンが何 mol 移動したかは、電極反応式だけでは一意に決まりません。以下で移動量を計算する場合は、塩橋から各液に入るイオンと他の移動を問題文で指定します。塩橋の成分は、問題の条件で電極反応や沈殿を起こさないものとします。

基本例題：電極と濃度を結ぶ

亜鉛板を 0.200 L の硫酸亜鉛水溶液、銅板を 0.250 L の硫酸銅(II)水溶液に入れ、硝酸カリウムの塩橋と導線で結びます。初めの Zn²⁺ の濃度は 0.100 mol/L、Cu²⁺ の濃度は 0.200 mol/L です。放電中に亜鉛板の質量が 0.650 g 減りました。原子量を Zn = 65.0、Cu = 63.5 とし、金属の質量変化と放電後の両イオン濃度を有効数字3桁で求めてください。

液量はそれぞれ一定で、金属の付着や溶解は上の半反応だけによります。塩橋内の Zn²⁺、Cu²⁺ の移動、他の反応および液の混合は無視します。反応物は必要量より多くあるとします。図2は、この例題の亜鉛と銅の物質量の対応を表します。

まず亜鉛の減少量を物質量に変えます。係数比を使って電子と銅の量に進みます。

反応した Zn = (0.650 g)/(65.0 g/mol)
               = 0.0100 mol
移動した電子 = 2・0.0100 mol
               = 0.0200 mol
析出した Cu = (0.0200 mol)/(2)
             = 0.0100 mol
銅板の増加量 = 0.0100 mol・63.5 g/mol
               = 0.635 g

亜鉛板は 0.650 g 減り、銅板は 0.635 g 増えます。両方が 0.0100 mol でも、1 mol 当たりの質量が異なるため、質量変化の大きさは一致しません。

初めのイオン量を液量から求め、増減してから濃度に戻します。

初めの Zn²⁺ = 0.100 mol/L・0.200 L
              = 0.0200 mol
後の Zn²⁺ = 0.0200 mol + 0.0100 mol
           = 0.0300 mol
後の Zn²⁺濃度 = (0.0300 mol)/(0.200 L)
               = 0.150 mol/L
初めの Cu²⁺ = 0.200 mol/L・0.250 L
              = 0.0500 mol
後の Cu²⁺ = 0.0500 mol - 0.0100 mol
           = 0.0400 mol
後の Cu²⁺濃度 = (0.0400 mol)/(0.250 L)
               = 0.160 mol/L

答えを元の場面に戻すと、Zn²⁺ は 0.200 L 中で 0.0100 mol 増え、Cu²⁺ は 0.250 L 中で 0.0100 mol 減っています。前者の増加と後者の減少は全反応の 1 対 1 に合い、残った Cu²⁺ は正です。導線の電子量 0.0200 mol は両極で同じです。液量が異なるので、濃度の変化幅は 0.0500 mol/L と 0.0400 mol/L で異なります。

電気量から粒子を数える標準例題

一定の電流 0.500 A を 1930 s 流したダニエル電池を考えます。ファラデー定数を 9.65・10⁴ C/mol、原子量を Zn = 65.0、Cu = 63.5 とします。副反応と電流の損失はなく、電極と Cu²⁺ は十分にあります。移動した電子の物質量と両電極の質量変化を有効数字3桁で求めてください。

電流 1 A は 1 s 当たり 1 C の電気量に相当します。電気量を電子 1 mol 当たりの電気量で割ってから、半反応の係数を使います。

電気量 = 0.500 A・1930 s
       = 965 C
電子 = (965 C)/(9.65・10⁴ C/mol)
     = 0.0100 mol
反応した Zn = (0.0100 mol)/(2)
             = 0.00500 mol
析出した Cu = 0.00500 mol
Zn の減少量 = 0.00500 mol・65.0 g/mol
             = 0.325 g
Cu の増加量 = 0.00500 mol・63.5 g/mol
             = 0.318 g

銅の質量は丸める前に 0.3175 g です。答えは亜鉛板が 0.325 g 減、銅板が 0.318 g 増です。逆に 0.00500 mol の Zn が放出する電子は 0.0100 mol で、電気量は 965 C に戻ります。電子を受け取る Cu²⁺ についても同じ電子量です。

別解では電気量を直接、金属 1 mol 当たりの電気量と比較できます。Zn 1 mol の酸化には電子 2 mol が対応し、与えられた定数では 1.93・10⁵ C に相当します。965 C をこの値で割っても Zn は 0.00500 mol です。電気量から直ちに金属の mol を求めるときには、この係数 2 を落とさないことが条件です。

反応が途中で止まる条件まで調べる発展例題

銅(II)イオン 0.0120 mol を含む 0.300 L の溶液と、亜鉛板 0.975 g を用いた電池を考えます。亜鉛は全量が反応に利用でき、Cu²⁺ と亜鉛以外の制限はありません。液量は一定、両金属イオンは塩橋に移動せず、副反応もないとします。原子量を Zn = 65.0、Cu = 63.5、ファラデー定数を 9.65・10⁴ C/mol とします。理想化した反応の限界までに移動する電気量、残る亜鉛の質量、最終 Cu²⁺ 濃度を有効数字3桁で求めてください。

最初に両方の反応物を同じ単位へ直します。全反応の係数は 1 対 1 です。

初めの Zn = (0.975 g)/(65.0 g/mol)
           = 0.0150 mol
初めの Cu²⁺ = 0.0120 mol
反応できる量 = 0.0120 mol
電子 = 2・0.0120 mol
     = 0.0240 mol
電気量 = 0.0240 mol・9.65・10⁴ C/mol
       = 2.32・10³ C
残る Zn = 0.0150 mol - 0.0120 mol
         = 0.00300 mol
残る Zn の質量 = 0.00300 mol・65.0 g/mol
               = 0.195 g
最終 Cu²⁺濃度 = (0 mol)/(0.300 L)
               = 0 mol/L

電気量の丸める前の値は 2316 C です。亜鉛が多く残っていても、指定した反応では Cu²⁺ が尽きた後に同じ反応を続けられません。計算上の限界を示したもので、現実の装置が最後まで一定の電流を出せることを意味しません。

逆に残った亜鉛 0.195 g は 0.00300 mol で、初めの 0.0150 mol との差は 0.0120 mol です。析出する銅も 0.0120 mol、つまり 0.762 g で、初めの Cu²⁺ の量に一致します。電子はその2倍です。反応量を 0.0150 mol と置くと Cu²⁺ の残量が負になり、不適切だと判断できます。

測定の設計とグラフの読み方

電極の質量と流れた電気量の関係を調べるなら、学校の指導の下で装置を扱い、2つの電極を区別して前後の質量を測ります。比較する実験では、溶液の体積と濃度、電極の状態、温度、接続条件を記録します。取り出した電極に溶液が残れば質量が大きく見え、付着した銅が測定前に脱落すれば銅の増加量は小さく見えます。乾燥や取り扱いをそろえる理由は、このような測定以外の差を抑えるためです。

模擬記録として、ある放電で電気量が 0、386、772 C の時点における亜鉛板の質量減少を、それぞれ 0、0.130、0.260 g とします。原子量 Zn = 65.0、ファラデー定数 9.65・10⁴ C/mol を与え、反応は上の半反応のみとします。横軸を電気量、縦軸を質量減少として点を打つと、これらの点は原点を通る直線上に並びます。傾きは 0.260 g を 772 C で割った値であり、電子 2 mol に対して亜鉛 1 mol が反応する関係と一致します。

もし後の点がこの直線より下に外れたら、同じ電気量に対する測定上の亜鉛の減少が小さいことを表します。それだけで原因を断定せず、電流記録のずれや板に残った液、別の反応がないかを点検します。逆に電極表面の一部が失われれば、化学反応による変化より減少が大きく見えることもあります。横軸が時間の場合は、電流が一定でなければ時間の比をそのまま電気量の比と見なせません。

塩橋の効果を比較する場合も、電極や液の条件をそろえて接続の有無を変え、電流の時間変化を記録します。塩橋がないと電荷の偏りが大きくなり、持続する電流は流れにくくなります。ただし、短時間の記録から塩橋中の個々のイオン量まで決めることはできません。電極の変化と溶液の分析を組み合わせ、何を測れば説明を区別できるかを考えます。

誤った矢印を直す

「亜鉛板から出た電子が塩橋を通り銅板へ行き、K⁺ は負極側に入る」という答案を考えます。亜鉛が電子を出す点は正しいのですが、電子の通り道と K⁺ の向きが取り違えられています。電荷の増減を各容器で別々に追い、図3のように修正します。

図3では電子を導線に、NO₃⁻ を負極側に、K⁺ を正極側に置き直しています。負極側は Zn²⁺ の生成で正に偏る方向なので、負のイオンが入ると偏りが抑えられます。正極側は Cu²⁺ の消費で負に偏る方向なので、正のイオンが入ると偏りが抑えられます。

もう1つの誤答は、電子が 0.020 mol 動けば銅が 0.020 mol 析出するとするものです。Cu²⁺ 1個を Cu 1個にするには電子が2個必要です。半反応式の係数を読み、銅は 0.010 mol と直します。電子の量を出した後に、両極の反応式へ代入して受け渡しが一致するか調べてください。

練習：条件を変えて追う5問

各問では副反応、液量の変化、金属イオンの塩橋への移動を無視します。金属とイオンは指定された量だけ利用できるものとし、硝酸カリウムの塩橋は反応や沈殿を起こさないとします。計算結果は指定がない限り有効数字3桁で答えてください。原子量は Zn = 65.0、Cu = 63.5、ファラデー定数は 9.65・10⁴ C/mol とします。

放電時の酸化が起こる極と、導線内の電子の移動方向を答えてください。また、正極側で増える金属の名称を答えてください。
亜鉛板が 1.30 g 減りました。放出された電子と析出した銅の物質量、および銅板の質量増加を求めてください。
0.400 L の硫酸銅(II)水溶液に Cu²⁺ が初め 0.0800 mol 含まれています。放電で 0.0150 mol の Cu が析出したとき、残る Cu²⁺ 濃度を求めてください。
0.250 A の一定電流が 3860 s 流れました。移動した電気量と、反応した亜鉛の物質量を求めてください。
亜鉛 0.520 g と Cu²⁺ 0.00600 mol を含む電池を、反応の限界まで放電します。残る亜鉛の質量と析出した銅の質量を求めてください。

練習の答えと解き方

酸化は亜鉛板の負極で起こります。電子は外部の導線を亜鉛板から銅板へ進み、正極の銅板では銅が増えます。負極で放出された電子は正極で受け取られるので、向きを逆にすると半反応と合いません。
反応した Zn は (1.30 g)/(65.0 g/mol) = 0.0200 mol です。電子はその2倍の 0.0400 mol、Cu は電子の半分の 0.0200 mol です。銅板は 0.0200 mol・63.5 g/mol = 1.27 g 増えます。0.0200 mol の Zn と Cu がそれぞれ電子 0.0400 mol を受け渡すため、両極で収支が合います。
残る Cu²⁺ は 0.0800 mol − 0.0150 mol = 0.0650 mol です。濃度は (0.0650 mol)/(0.400 L) = 0.163 mol/L です。丸める前は 0.1625 mol/L で、これに 0.400 L を掛けると残量の 0.0650 mol に戻ります。初めの量より析出量が少なく、残量は負ではありません。
電気量は 0.250 A・3860 s = 965 C です。電子は (965 C)/(9.65・10⁴ C/mol) = 0.0100 mol、Zn はその半分の 0.00500 mol です。Zn の2倍の電子量から電気量を戻すと 965 C となり、電流と時間の積に一致します。
初めの Zn は (0.520 g)/(65.0 g/mol) = 0.00800 mol です。Cu²⁺ が 0.00600 mol なので反応量は 0.00600 mol に限られます。残る Zn は 0.00200 mol、質量は 0.130 g です。析出した Cu は 0.00600 mol・63.5 g/mol = 0.381 g です。消費した Zn と Cu²⁺ は等しく、両極で電子 0.0120 mol が対応します。

要点と、つまずきの見分け方

負極では Zn が酸化され、電子は導線を通って正極へ移ります。
正極では Cu²⁺ が電子を受け取って Cu になります。
塩橋のイオン移動は各液の電荷の偏りを抑えます。
電子 2 mol に対して Zn と Cu はそれぞれ 1 mol ずつ変化します。
濃度は反応後の物質量を、その液の体積で割って求めます。

矢印の向きで迷ったら、負極の反応式に電子を書き、どちら側にあるかを確認します。濃度が合わないときは、濃度同士を引く前に各容器の初めと後の mol を書きます。個別に確認するときも、電子の数、電荷の偏り、液量の3点を声に出して説明できるかが手がかりです。粒子ごとの道筋をたどれば、電池全体の収支がつながります。