武蔵野個別指導塾の特徴

高校化学鉛蓄電池の物質収支—充放電に伴う電極と硫酸水溶液の変化を結ぶ｜武蔵野個別指導塾

公開 2026.11.13更新 2026.11.13武蔵野個別指導塾の特徴化学を掘り下げる理論化学2

電子の量から両極の硫酸鉛、水溶液の質量と硫酸の質量百分率を追い、充電の限界まで追う鉛蓄電池の物質収支です。

よくあるのは、鉛蓄電池の放電で硫酸が減る量を、負極の反応だけで数える場面です。負極にも正極にも硫酸由来の成分が取り込まれるため、片方の電極だけを調べると水溶液の変化を小さく見積もります。電子を橋渡しにして両極の物質量をそろえ、水溶液に出入りする物質を仕分けると、濃度の分母まで追えます。

電気量から何を問われるか

出方の1つは、放電した電気量から両極にできる硫酸鉛の量を求めるものです。もう1つは、減った硫酸と生じた水を使って、残る硫酸の質量百分率を計算するものです。さらに、放電後の電池を充電するとき、元に戻せる量や途中で不足する物質を問う場合があります。

目標は、反応式の係数を暗記したまま数字を掛けることではありません。電子の物質量を共通の尺度にし、電極と水溶液を別々の範囲として質量の出入りを説明することです。以下の計算は、記した主反応だけが起こり、気体の発生、蒸発、液漏れや副反応はないモデルです。実際の電池の状態を数値で予言するものではありません。

両極をつなぐ電子と硫酸

放電では鉛 Pb が負極、二酸化鉛 PbO₂ が正極です。負極で酸化が起こり、放出された電子は外部回路を通って正極へ移ります。硫酸水溶液の中を電子が電極間の電流の担い手として移動するわけではなく、溶液内ではイオンが電荷を運びます。電極の間を電子が通る経路と溶液中の変化を区別します。

酸性水溶液中の半反応式を、放電方向にそろえて書きます。

負極: Pb + SO₄²⁻ → PbSO₄ + 2e⁻
正極: PbO₂ + SO₄²⁻ + 4H⁺ + 2e⁻ → PbSO₄ + 2H₂O

負極では Pb の酸化数が 0 から +2 に上がり、正極では Pb の酸化数が +4 から +2 に下がります。各式で Pb、S、O、H の数と左右の電荷を比べると一致します。負極の左辺と右辺はともに電荷 -2、正極はともに電荷 0 です。両方で電子が 2 mol なので、そのまま足せば電子が消えます。

Pb + PbO₂ + 2H₂SO₄ → 2PbSO₄ + 2H₂O

硫酸水溶液中の H⁺ と SO₄²⁻ をまとめて H₂SO₄ と表した全反応です。図1のように電子 2 mol が流れる単位で見ると、硫酸は負極側と正極側でそれぞれ 1 mol 分、計 2 mol 減ります。同時に水は正極側で 2 mol 生じます。両極の PbSO₄ はそれぞれ 1 mol です。

図1の矢印は外部回路での電子の向きです。硫酸イオンと水素イオンの移動や拡散を個別に表した図ではありません。硫酸の消費は片極分にとどまらず、全反応で数えます。全反応には電子が現れないので、電気量との換算には半反応式も必要です。

ファラデー定数を F C/mol、流れた電気量を Q C とすると、電子の物質量は Q/F mol です。放電方向の反応進行量を x mol とすれば、電子は 2x mol 流れます。

2x = Q/F
x = Q/(2F)
硫酸の減少量 = 2x = Q/F mol
水の生成量 = 2x = Q/F mol

ここで x は全反応式を何 mol 分進めたかを表します。硫酸鉛の全生成量は 2x mol ですが、各極では x mol です。電極1枚の増加量と両極の生成物の合計を混同しないことが肝心です。

水溶液の質量は、減った硫酸の質量を引き、生成した水の質量を足します。電極から溶液へ出た酸素が水の一部になるため、水の生成を省くことはできません。濃度は残った硫酸の質量を、変化後の水溶液全体の質量で割ります。体積が一定だと決める条件はないので、質量百分率と mol/L を混ぜないようにします。

充電では外部電源が電子を放電と逆向きに押し、全反応も逆向きに進みます。両極の PbSO₄ と水が消費され、Pb、PbO₂、硫酸が戻ります。電源につないだまま無制限に主反応が進むと考えず、各極の PbSO₄ と水の残量を点検します。充電中の正極で酸化、負極で還元が起こりますが、正極・負極は電池の極性を指し、電気分解としての陽極・陰極と混同しないようにします。

基本例題：水溶液の質量まで戻す

硫酸 98 g を含む質量 500 g の硫酸水溶液を用いる鉛蓄電池を放電し、一定電流 9.65 A を 1000 s 流します。両極の反応物は十分あり、上の主反応のみが進むとします。F = 9.65 × 10⁴ C/mol、H₂SO₄ = 98 g/mol、H₂O = 18 g/mol、PbSO₄ = 303 g/mol は計算用の与件です。各極の PbSO₄ 生成量、放電後の水溶液の質量と硫酸の質量百分率を、有効数字2桁で求めてください。

図2のように、まず電流と時間から電気量を出します。電流が一定なので、電流と時間の積が流れた電気量です。

Q = 9.65 A・1000 s
Q = 9650 C
電子の物質量 = 9650/(9.65 × 10⁴)
電子の物質量 = 0.100 mol
x = 0.100/2
x = 0.0500 mol

図2の各極の生成量はこの x に対応します。硫酸鉛は各極に 0.0500 mol、質量では各 15.15 g であり、指定に従うと各 15 g です。途中の値は丸めずに次へ使います。

消費した H₂SO₄ = 2・0.0500 = 0.100 mol
生成した H₂O = 2・0.0500 = 0.100 mol
残った H₂SO₄ = 98 - 0.100・98 = 88.2 g
水溶液の質量 = 500 - 0.100・98 + 0.100・18
水溶液の質量 = 492 g
質量百分率 = (88.2)/(492)・100 = 17.926... %

答えは水溶液の質量が 4.9 × 10² g、硫酸が 18 % です。初めの硫酸は 1.00 mol なので、0.100 mol の消費は可能です。水溶液は 8.0 g 減りました。別の確かめ方として、Pb = 207 g/mol、PbO₂ = 239 g/mol も与件とすると、各極の質量増加はそれぞれ 0.0500・(303 − 207) = 4.8 g、0.0500・(303 − 239) = 3.2 g です。合計 8.0 g が溶液の減少と一致します。電極から酸素が水へ移ることも、この両極の差に含まれます。

標準例題：反応できる上限

放電前に負極の Pb が 10.35 g、正極の PbO₂ が 23.9 g、硫酸が 0.180 mol あります。主反応以外は起こらず、いずれも利用可能とします。Pb = 207 g/mol、PbO₂ = 239 g/mol、F = 9.65 × 10⁴ C/mol として、主反応で取り出せる最大電気量と、残る各反応物の物質量を求めてください。電気量は有効数字2桁、残量は小数第3位まで示します。

まず、3種類の反応物を全反応の係数で割って比べます。質量が大きい物質が余るとは限らず、必要な mol の比で比較します。

初めの Pb = 10.35/207 = 0.0500 mol
初めの PbO₂ = 23.9/239 = 0.100 mol
Pb が許す x = 0.0500 mol
PbO₂ が許す x = 0.100 mol
H₂SO₄ が許す x = 0.180/2 = 0.0900 mol
最大 x = 0.0500 mol
最大 Q = 2・0.0500・9.65 × 10⁴ = 9650 C

負極の Pb が先になくなり、最大電気量は 9.7 × 10³ C です。Pb の残量は 0.000 mol、PbO₂ は 0.050 mol、硫酸は 0.080 mol です。戻してみると、Pb 0.0500 mol と PbO₂ 0.0500 mol、硫酸 0.100 mol が反応し、各極に PbSO₄ が 0.0500 mol できます。各 Pb 原子はそれぞれの電極の生成物に残り、消費した硫酸の S 原子 0.100 mol は両極の PbSO₄ に収まります。

別解では、各物質が許す電子の量を求めます。Pb は 0.100 mol、PbO₂ は 0.200 mol、硫酸は 0.180 mol の電子に対応します。最小の 0.100 mol に F を掛ければ同じ電気量です。係数で割る方法と電子量に換算する方法は、同じ反応比を別の単位で見ています。

発展示例：充電で戻る範囲

ある放電後の電池で、負極の PbSO₄ が 0.0800 mol、正極の PbSO₄ が 0.0600 mol、水が 2.00 mol あります。主反応のみで充電し、2.00 A を 4825 s 流すとします。F = 9.65 × 10⁴ C/mol、H₂SO₄ = 98 g/mol、H₂O = 18 g/mol を与件とし、電極にある硫酸鉛以外の物質は十分とします。生成する硫酸の質量と水溶液の質量変化を有効数字2桁で求め、反応が可能か判定してください。

Q = 2.00・4825 = 9650 C
電子の物質量 = 9650/(9.65 × 10⁴) = 0.100 mol
逆反応の進行量 = 0.100/2 = 0.0500 mol
硫酸の生成量 = 2・0.0500 = 0.100 mol
水の消費量 = 2・0.0500 = 0.100 mol

両極の PbSO₄ はそれぞれ 0.0500 mol 消費されます。残量は負極 0.0300 mol、正極 0.0100 mol、水 1.90 mol で、いずれも負ではありません。生成した硫酸は 9.8 g、水溶液の質量変化は 9.8 − 1.8 = 8.0 g の増加です。全反応を逆にすると硫酸 0.100 mol の S 原子は消費した両極の PbSO₄ の合計 0.100 mol から供給され、電荷収支も逆向きの半反応で保たれます。

もし同じ条件で主反応に 0.140 mol の電子が必要だとすると、進行量は 0.0700 mol となり、正極の PbSO₄ の初期量を超えます。したがって提示した主反応だけでその電気量を流したという条件は成立しません。残量を負の数として計算し続けず、条件の不整合を答えます。実際に何が起こるかは副反応などの条件がなければ決められません。

記録から変化を見分ける

学校の指導の下で、密閉状態や安全に配慮した測定の記録を読み取るとします。比較のため、同じ初期質量の水溶液と同じ組成の電極を使い、電流を測定しながら異なる時間だけ放電した2組を考えます。温度と測定の時点もそろえ、取り出した電気量と水溶液の質量を対応させます。電極材料や初めの硫酸量まで同時に変えると、どの条件が差を作ったか判断できません。

例えばモデル上の記録として、電子 0.020 mol、0.040 mol、0.060 mol に対し水溶液の質量減少をそれぞれ 1.6 g、3.2 g、4.8 g と置きます。横軸を電子の物質量、縦軸を質量減少とすれば原点を通る直線で、傾きは 80 g/mol です。これは電子 1 mol に対して硫酸 1 mol が減り、水 1 mol が増えるため、98 − 18 = 80 g 減ることを示します。横軸が時間なら、一定電流の範囲に限って直線と読めます。

測定した減少がモデルより大きいときは、蒸発や液の飛散でも水溶液が減るため、直ちに余分な主反応が進んだとは言えません。逆に、容器外から水が混入すれば減少が小さく見えます。電流が変動したのに初めの電流と経過時間を掛けた場合も電気量の見積もりがずれます。時間ごとに電流を記録して区間ごとの電気量を足し、質量の測定対象に付着液を含むかもそろえる必要があります。

電流記録が途中で欠けた場合、欠けた区間の電気量はそのままでは決まりません。前後の値だけで一定だったと断定せず、測定をやり直すか、その区間に仮定を置いた推定と明示します。はかりが安定しない、液が漏れた、測定値が記録範囲外だった場合も同様に、その値を主反応の証拠として扱わず原因を調べます。装置の表示が止まった時間も積算時間に含めてよいか確認し、積算電気量と物質量の対応が失われた記録からは、精密な濃度を求めません。

誤答を修正する

図3のように、電子 0.100 mol に対し負極の硫酸イオン 0.0500 mol だけを数え、硫酸の減少を 0.0500 mol とする誤答を考えます。負極での消費量そのものは正しいのですが、正極にも同量の硫酸イオンが必要です。

図3では両極の 0.0500 mol を足して 0.100 mol と直します。電子が各極で別々に 0.100 mol ずつ消費されたとして足すのも誤りです。同じ電子が外部回路を移動し、負極から出た量と正極に入る量が対応しています。

もう1つの誤りは、硫酸 9.8 g の消費だけを引いて基本例題の溶液を 490.2 g とすることです。反応式の右辺に水 1.8 g が生じるため、正しくは 492.0 g です。質量百分率の分母を放電前の 500 g に固定すると、水溶液自体の質量変化を見落とします。反対に、電極の PbSO₄ 全質量を溶液から引くと、初めから電極にあった Pb の質量まで引くことになります。境界を決め、境界を越える分だけを加減します。

練習：条件を変えて追う

以下は主反応のみが進み、蒸発や液漏れはないものとします。F = 9.65 × 10⁴ C/mol、H₂SO₄ = 98 g/mol、H₂O = 18 g/mol、Pb = 207 g/mol、PbO₂ = 239 g/mol、PbSO₄ = 303 g/mol は計算用の与件です。数値の答えは指定がなければ有効数字2桁とし、途中では丸めません。

放電で 1930 C が流れました。電子の物質量と各極の PbSO₄ の生成量を mol で求めてください。反応物は十分あります。
水溶液 400 g に硫酸 49.0 g が含まれます。0.0300 mol の電子に相当する放電後の水溶液質量と硫酸の質量百分率を求めてください。反応物は十分あります。
放電可能な Pb が 0.0300 mol、PbO₂ が 0.0400 mol、硫酸が 0.0500 mol あります。最大の放電電気量と、そのときの Pb と PbO₂ の残量を求めてください。
両極にそれぞれ 0.0400 mol 以上の PbSO₄ があり、水も十分ある電池を充電して 0.0400 mol の電子を流します。硫酸と水の物質量の変化、および水溶液の質量変化を求めてください。
放電で負極と正極にそれぞれ 0.0200 mol の PbSO₄ が生じました。各極の質量増加と水溶液の質量変化を求め、全体の質量収支を点検してください。

練習の答えと道筋

電子は 1930/(9.65 × 10⁴) = 0.0200 mol です。各極の PbSO₄ はその半分の 0.010 mol です。両極を合わせると S は 0.0200 mol で、硫酸の消費量と一致します。半反応に戻すと、両極とも 0.0100 mol の反応に電子 0.0200 mol が対応します。
硫酸は 0.0300・98 = 2.94 g 減り、水は 0.0300・18 = 0.540 g 増えます。溶液は 400 − 2.94 + 0.540 = 397.6 g、硫酸は 49.0 − 2.94 = 46.06 g です。答えは 4.0 × 10² g と 12 % です。丸める前の比は 46.06/397.6・100 = 11.584… % です。初めの硫酸は 0.500 mol あり、消費後も 0.470 mol 残ります。
各反応物が許す進行量は順に 0.0300、0.0400、0.0250 mol です。硫酸が先になくなり、電子は 0.0500 mol、電気量は 4.8 × 10³ C です。残る Pb は 0.0050 mol、PbO₂ は 0.015 mol です。逆に消費量を足すと、それぞれ初めの 0.0300 mol、0.0400 mol に戻り、硫酸の消費は 0.0500 mol です。
逆反応の進行量は 0.0200 mol です。硫酸は 0.040 mol 増え、水は 0.040 mol 減ります。質量変化は 0.0400・(98 − 18) = 3.2 g の増加です。各極の PbSO₄ 消費は 0.0200 mol で与えられた量を超えず、消費した硫酸鉛の S の合計は生成硫酸の S と一致します。
負極は 0.0200・(303 − 207) = 1.9 g、正極は 0.0200・(303 − 239) = 1.3 g 増えます。丸める前の合計は 1.92 + 1.28 = 3.20 g です。硫酸は 0.0400 mol 減り水は同量増えるため、水溶液は 0.0400・(98 − 18) = 3.2 g 減ります。電極と溶液を合わせた質量変化は 0 g です。

答えを点検する目印

放電時は両極で PbSO₄ が生じ、硫酸が減り、水が増えます。
電子 2 mol に全反応の進行量 1 mol が対応します。
質量百分率は変化後の硫酸質量を変化後の水溶液質量で割ります。
充電時は逆反応と残量を確かめます。

硫酸の減少が半分になる人は、各半反応式の SO₄²⁻ に印を付け、同じ電子量に対応する両極の消費を口に出してみてください。分母が変わらない人には、水溶液を境界で囲み、硫酸と水の出入りを別々に書く練習が有効です。式を立てた後に、残量が負でないか、電極と溶液の質量変化が釣り合うかを個別に点検します。電子を数えることが、鉛蓄電池の物質収支をつなぎます。