高校化学 ファラデーの法則と収率—電流の時間記録から析出量と電流効率を求める｜武蔵野個別指導塾

段階的に変わる電流の面積と銅の析出量を結び、測定値から電流効率を判定する道筋をたどります。鍵は電流効率。

よくあるのは、高校生が途中で変わる電流に最初の値だけを掛けて、電極に析出する金属の量を求める場面です。最初の電流が流れ続けたわけではないので、その積は実際に流れた電気量とは限りません。記録を時間の区間に分け、各区間で運ばれた電気量を足すことから始めます。その後、電子の物質量と電極反応の係数を経て、理論量と回収量を区別します。

電流の記録から何を問われるか

出方の1つは、一定電流を途中で切り替えた記録から理論析出量を求める問題です。電流と時間の積を区間ごとに求めて足し、ファラデー定数で割ります。時間が分で示されているときは秒に直してから計算します。

別の型では、実際の析出量が与えられ、電流効率を逆算します。同じ電気量がすべて目的の反応に使われたと仮定した理論量を先に求め、その値を基準にします。さらに、目標量と効率から必要な通電時間を求める型もあります。どの型でも、電気量、電子、金属の順に単位をつなぎ、最後に元の条件へ戻して確認することが目標です。

電気量から析出量への橋渡し

電流は単位時間に流れる電気量です。電流 I が一定なら、時間 t の間の電気量 Q は次のようになります。A は C/s なので、時間を s で入れれば Q の単位は C です。

Q = I・t

電流が段階的に変わる場合、各区間の積を足します。電流と時間のグラフでは、それぞれの長方形の面積の合計に対応します。図1のように、電流の高さだけではなく横幅も電気量を決めます。途中で電流が0の区間は、幅があっても面積は0です。

図1の面積を足す理由は、各区間を通過した電気量が続けて蓄積されるからです。電流が連続的に変わる場合も面積に相当しますが、読み取る点が粗ければ正確な面積は定まりません。近似の方法と記録の細かさが必要です。

電子1 mol が運ぶ電気量の大きさをファラデー定数 F とします。以下の問題では F = 9.65 × 10⁴ C/mol と与えます。電子の物質量を n(e⁻) とすると、次の関係が成り立ちます。

n(e⁻) = Q/(F)

例えば銅イオンの還元は Cu²⁺ + 2e⁻ → Cu です。電荷は左辺が0、右辺も0で、銅原子数も左右で1です。銅1 mol の析出には電子2 mol が必要なので、目的の反応に使われる電子が n mol なら銅は n/2 mol です。係数2は電子の物質量を2倍する指示ではありません。

モル質量を M g/mol、金属イオン1個が受け取る電子数を z とすると、全電子が析出に使われる理論質量 m₀ は次の式になります。

m₀ = (Q・M)/(z・F)

この式は電子の保存と反応式の係数から得られます。電極に十分な量の金属イオンがあり、指定した反応が進むという条件も必要です。イオンが不足すれば、計算した理論量まで析出できません。実際には目的以外の電極反応に電流が使われたり、析出物の一部を回収できなかったりすることがあります。

電流効率は、実際に目的の電極反応に使われた電気量を全電気量で割った比です。目的の反応による析出量を正確に測れ、溶解や脱落の損失がなければ、同じ反応式とモル質量を使うため、実測質量を理論質量で割った比に等しくなります。回収損失がある場合、質量比は見かけの収率であり、真の電流効率とは区別します。

基本例題：2つの長方形を足す

銅イオンを十分に含む水溶液を電解します。陰極の電流は初めの100 s が2.00 A、次の200 s が1.00 Aで、それぞれ一定です。銅の析出以外の陰極反応はないとします。F = 9.65 × 10⁴ C/mol、Cu のモル質量を63.5 g/mol として、析出する銅の理論質量を有効数字3桁で求めてください。

図2のように区間を分けると、後半の電流が小さくても時間が長いことを面積で比較できます。まず電気量を足し、電子量を経由します。

Q₁ = 2.00 A・100 s = 200 C
Q₂ = 1.00 A・200 s = 200 C
Q = 200 C + 200 C = 400 C
n(e⁻) = (400)/(9.65 × 10⁴) mol
n(Cu) = (400)/(2・9.65 × 10⁴) mol
m₀ = (400・63.5)/(2・9.65 × 10⁴) g
m₀ = 0.132 g

最後の値は丸めたものです。丸める前は約0.131606 gです。図2では2つの面積が同じ200 Cで、合計は400 Cです。最初の2.00 Aを全300 sに掛けた600 Cでは、後半を実際の2倍に数えてしまいます。

答えを戻すと、丸め前の銅約0.002073 mol に対し電子はその2倍の約0.004145 molです。これに F を掛ければ400 Cに戻ります。銅イオンも同じ約0.002073 mol 消費され、問題の「十分」という条件と矛盾しません。理論質量の計算では陽極の反応を決める必要はありませんが、回路を流れる電気量が両電極で対応することと、個々の半反応の電子係数を混同しないようにします。

標準例題：質量比から効率を読む

銅イオンが十分ある水溶液に、一定電流1.93 Aを1000 s流しました。陰極に析出した銅は損失なく回収され、その質量は0.508 gでした。銅以外の陰極反応も起こりえます。F = 9.65 × 10⁴ C/mol、Cu のモル質量63.5 g/mol とし、電流効率を百分率、有効数字3桁で求めてください。

Q = 1.93・1000 C = 1930 C
n(e⁻) = (1930)/(9.65 × 10⁴) mol = 0.0200 mol
n₀(Cu) = (0.0200)/(2) mol = 0.0100 mol
m₀ = 0.0100・63.5 g = 0.635 g
効率 = (0.508)/(0.635)・100 % = 80.0 %

実際の銅は0.00800 molで、これに必要な電子は0.0160 molです。全電子0.0200 molに対する比も80.0 %となります。目的外の反応に対応する電子は差の0.00400 molであり、銅析出分と合わせて元の電子量に戻ります。電流効率を求める式の分母は実際の質量ではなく、同じ通電条件の理論質量です。

損失なく回収したという条件がなければ、0.508 gが電極で生じた全銅とは限りません。たとえば移し替えで銅の一部が失われたなら、80.0 %は回収量からの見かけの値です。反対に、乾燥が不十分で水が残った場合は質量比が過大になりえます。見かけの比が100 %を超えたときも、直ちに電子保存を破る結果とはせず、質量測定や付着物、通電記録、反応の仮定を点検します。

発展例題：目標量から時間を戻す

銅イオンが十分にある水溶液で、銅を0.254 g析出させます。最初の100 sは1.93 A、その後は0.965 Aの一定電流を流し、両区間の銅析出の電流効率は80.0 %で一定とします。F = 9.65 × 10⁴ C/mol、Cu のモル質量63.5 g/mol として、後半の通電時間を秒で有効数字3桁で求めてください。

まず目標の銅が要求する電子量から、実際に流すべき電気量を求めます。効率80.0 %は、全電気量のうち銅に対応する割合です。

n(Cu) = (0.254)/(63.5) mol = 0.00400 mol
n(e⁻) = 2・0.00400 mol = 0.00800 mol
Q(Cu) = 0.00800・9.65 × 10⁴ C = 772 C
Q(全体) = (772)/(0.800) C = 965 C
Q(前半) = 1.93・100 C = 193 C
Q(後半) = 965 C - 193 C = 772 C
t(後半) = (772)/(0.965) s = 800 s

前半で必要な全電気量965 Cに達しないので、後半の時間を求める方法が使えます。もし前半ですでに目標に達する条件なら、後半の時間を負にして採用せず、前半の電流と効率で到達時刻を求め直します。もし効率が区間で異なるなら、先に全電気量を足して一律に80.0 %を掛けることはできません。区間ごとの目的反応の電気量を足します。

別の確かめ方は、前半193 Cと後半772 Cの合計965 Cに0.800を掛ける方法です。銅に使われる772 Cを F で割ると電子0.00800 mol、銅0.00400 molで、0.254 gに戻ります。前半に析出する銅も目標量を超えていません。効率が一定という条件によって、この逆算が成立します。

記録の設計と誤差の方向

学校の指導の下で電解の記録を扱うときは、電流の読み取り間隔と時刻をそろえ、途中の切り替え時刻を明記します。開始前後の電極質量は同じ天秤で測り、洗浄や乾燥の条件、析出物の移動損失も記録します。危険を伴う操作の詳細より、与えられた記録から何が計算できるかを先に考えます。

例えば模擬記録で、前半と後半の電流がそれぞれ一定なら、縦軸を電流、横軸を時間とした階段状のグラフの長方形を足します。縦軸の高さが2倍でも、横幅が半分なら電気量は等しくなります。切り替え時刻を実際より遅く記録し、高電流区間を長く見積もれば、全電気量と理論質量は過大です。同じ回収質量を割ると見かけの効率は過小になります。

一方、電流値を測る器具が全区間で実際より低く示すなら、算出した理論質量は過小となり、質量比は過大です。析出物の脱落は回収質量を小さくし、水の残留は大きくします。複数の誤差が同時にある場合、方向が打ち消し合うこともあり、比がもっともらしい値でも個々の測定が正しい証拠にはなりません。

記録の途中が欠けた場合は、その区間の電流を勝手に一定と決めず、欠測を示します。上下限が与えられれば電気量の範囲を求められますが、何も条件がなければ一意な値は出せません。銅イオンが不足する場合も同様に、電気量から求めた理論量をそのまま実際の析出量とせず、供給可能なイオン量との小さい方を反応の上限として扱います。

誤答を電子の段階まで戻す

基本例題で「2.00 Aが300 s流れるので600 C、銅は0.197 g」とする答えは、後半の電流を取り違えています。図3のように、前半と後半を別の積に分けると、各200 C、合計400 Cと修正できます。図2の後半の長方形は前半より低く、幅が2倍です。

別の誤りは、銅1 mol に電子2 molが必要なのに、電子量に2を掛けて銅量にすることです。電子を2個ずつ組にして銅1個へ対応させるので、割ります。単位だけではこの係数の向きは見抜けません。半反応式へ戻し、銅原子と電荷を左右で数えます。

効率の誤りには、80 %を理論量で割る、または実測量を効率でさらに減らすものもあります。理論量から実測量を求めるなら掛け算、実測量から理論量を求めるなら割り算です。どちらの向きでも、100 %なら両者が等しいこと、80 %なら損失のない実測量が理論量より小さいことを先に確かめます。

練習：条件を読み替える5問

各問で F = 9.65 × 10⁴ C/mol、Cu のモル質量63.5 g/mol、Ag のモル質量108 g/mol とします。金属イオンは十分あり、指定された場合を除いて目的の金属析出以外に電流は使われません。質量は有効数字3桁、効率は百分率で有効数字3桁、時間は秒で有効数字3桁とします。

1. 銀イオンを含む溶液に0.965 Aを200 s流します。Ag⁺ + e⁻ → Ag に従う銀の理論質量を求めてください。
2. 銅イオンを含む溶液に、1.00 Aを100 s、続いて0.500 Aを100 s流します。銅の理論質量を求めてください。
3. 銀イオンを含む溶液に1.93 Aを500 s流すと、損失なく回収した銀が0.864 gでした。電流効率を求めてください。
4. 銅イオンを含む溶液で、一定電流0.965 A、電流効率50.0 %の条件で銅0.15875 gを析出させます。必要な時間を求めてください。
5. ある銅の電解で最初の100 sは1.00 A、次の100 sの電流は欠測です。欠測区間で電流は0.500 A以上1.50 A以下とわかっています。理論析出質量の取りうる範囲を求めてください。

練習の答えと戻し算

1. 電気量は0.965・200 = 193 C、電子は0.00200 molです。銀と電子の比は1対1なので銀は0.00200 mol、質量は0.216 gです。銀の物質量に F を掛けると193 Cに戻ります。

2. 電気量は100 C + 50.0 C = 150 Cです。銅の物質量は (150)/(2・9.65 × 10⁴) mol、質量は0.0494 gです。丸め前の銅量に2Fを掛けると150 Cで、各区間の合計に一致します。

3. 全電気量は965 C、電子は0.0100 molです。銀の理論量は0.0100 mol、理論質量は1.08 gです。0.864/1.08 = 0.800より80.0 %です。実際の銀0.00800 molは電子0.00800 molに対応し、残り0.00200 molと合わせると全電子量になります。

4. 銅0.15875 gは0.00250 molで、目的反応に電子0.00500 mol、電気量482.5 Cが必要です。効率50.0 %なので全電気量は965 C、時間は1000 s、すなわち1.00 × 10³ sです。0.965 Aをこの時間流すと965 Cとなり、その半分から0.15875 gの銅に戻ります。

5. 欠測区間は50.0 C以上150 C以下です。前半100 Cを加えると全電気量は150 C以上250 C以下です。銅の理論質量はそれぞれ (150・63.5)/(2・9.65 × 10⁴) g と (250・63.5)/(2・9.65 × 10⁴) g なので、0.0494 g以上0.0823 g以下です。両端を丸め前の値で電子量に戻すと150 Cと250 Cとなり、与えられた電流の両端に対応します。

電子の数で立ち止まる

電気量は区間ごとの電流と時間の積を足します。 電子の物質量は電気量をファラデー定数で割って求めます。 金属の物質量は半反応の電子係数に従って求めます。 実測質量と理論質量の比を効率とみなすには回収損失などの条件が必要です。 答えは電気量と反応物の上限に戻して点検します。

途中で止まったら、単位を C、mol、g の順に書き、どの矢印で迷ったか見分けてください。個別に確認する際は、時間記録の面積を指しながら電子量の式を書き、銅1 molに電子が何 mol必要かを言葉でも説明します。測定値が理論値を超える場合には、その場で効率を確定せず測定条件へ戻ります。電流の記録と析出した物質は、電子の収支で結ばれます。