高校化学 反応速度の測定設計—気体発生と質量変化の記録から比較条件を整える｜武蔵野個別指導塾

気体の回収量と質量減少の記録を比べ、開始遅れや溶解がグラフに与える影響から考える測定設計。

よくあるのは、高校生が測定開始の遅れを反応速度の低下だと読む場面です。混合してから記録を始めるまでに気体が出ていれば、記録上の0秒と反応の始まりは一致しません。さらに発生した気体が液体に溶けたり、装置に残ったりすると、集めた量は生成量と一致しません。グラフの線を比べる前に、横軸と縦軸が何を記録したのかを調べましょう。

記録から問われること

1つ目は、同じ時間幅の気体量や質量の変化から平均の速さを計算する型です。単位と符号をそろえ、物質量への換算に必要な条件を確認します。2つ目は、曲線の初期の傾きと最終的な高さから、速さと反応量を別々に判断する型です。終点が高いことは、初めの反応が速い証拠にはなりません。3つ目は、比較実験の条件や測定の欠落を見つける型です。濃度を比べるなら温度、混合、試料量や装置をそろえ、違いの原因を絞ります。

目標は、記録された量をそのまま反応量と呼ばず、測定器に届くまでの過程を言葉で説明することです。数値は以下の例題と練習のための与件であり、実測値ではありません。気体の種類を特定しない場合も、計算に必要な条件はそれぞれ与えます。

発生した量と記録された量

一定体積の溶液中で反応が進むとします。ある時間幅で生成物の物質量が増えた分を経過時間で割れば、その区間の生成物の平均生成速度を得ます。溶液の体積が一定なら、濃度の増加を時間幅で割って濃度の平均増加速度にもできます。反応式の係数が1でないときは、生成物の速度をその係数で割って反応の速度に換算します。ここでは主に気体の生成量そのものを比べます。

気体の生成量を n、捕集された量を c、液中に残る量を d、装置内に残る量を h、漏れた量を l とします。他の反応で気体が消費されないなら、同じ時刻の収支は次のようになります。

n = c + d + h + l

図1のように、捕集量は生成量から複数の行き先を除いた量です。液中や装置内にある気体が後から捕集されることもあるため、各時刻の増加量の差は一定とは限りません。終点近くで捕集量が増えていても、反応そのものの継続と、残っていた気体の移動を区別する必要があります。

図1の各行き先の量が測定区間中に変化しなければ、捕集量の増加は生成量の増加と一致します。しかし、溶解量が増えている間は捕集量の増加が生成量の増加より小さくなる場合があります。反対に、先に溶けた気体が出てくれば捕集量の増加がその区間の生成量を上回ることもあります。溶解を一律に一定の割合として補正することはできません。

質量の方法では、容器と内容物を含む測定系の質量減少を記録します。気体が系の外へ出ること以外に質量の出入りがなく、飛沫や蒸発を無視できるなら、減った質量は逃げた気体の質量です。生成した気体がまだ液中や装置内に残れば、その分は減少に現れません。閉じた装置全体を量れば、気体が内部で移動しても全体の質量は変わらず、この方法では生成量を読めません。

気体の体積を物質量に直すには、温度と圧力に対応するモル体積が必要です。水上置換で水蒸気を含む気体を集める場合、全圧をそのまま乾いた目的気体の圧力に使えません。条件が与えられないときは体積の変化を体積のまま比較し、物質量の値を決めないことも適切です。温度や圧力が途中で変われば、物質量が同じでも体積は変わるため、一定の条件で読む必要があります。

基本例題：初めの区間と終点

一定温度・圧力で発生気体を回収します。気体の溶解、漏れ、装置内の残留と応答遅れを無視し、反応開始時を0秒とします。回収体積は0、10、20、40秒で順に0、12、20、28 mL、十分後に30 mLで一定になりました。0〜10秒と10〜20秒の平均回収速度をmL/sで有効数字2桁にし、終点の体積と区別してください。数値は問題用の記録です。

図2のように、最初の区間の縦の増加を横の時間幅で割ります。0〜10秒と10〜20秒は同じ10秒幅なので、増加量の大小も直接比べられます。

0〜10秒の平均 = (12 - 0) mL / 10 s
= 1.2 mL/s
10〜20秒の平均 = (20 - 12) mL / 10 s
= 0.80 mL/s

後の区間の平均は小さくなっています。答えを戻すと、1.2 mL/sで10秒間に12 mL、0.80 mL/sで10秒間に8.0 mLの増加となり、20秒の20 mLに達します。十分後の30 mLは最終的に回収された量であって、速度ではありません。図2の点の間は読み取りやすく直線で結んだもので、その間の瞬間ごとの変化を確定するものではありません。

曲線上のある時刻の速さを調べるには、その点で曲線に接する直線の傾きを読みます。接線上の離れた2点を選び、縦の差を横の差で割る方法です。区間平均は2つの測定点を結ぶ直線の傾きであり、接線の傾きとは意味が異なります。点が粗く、接線を複数通せるほど測定誤差が大きい場合、細かい数字まで主張できません。

標準例題：開始遅れを区別する

同一条件の反応を2回行い、真の生成量はどちらも反応開始から5、10、15秒でそれぞれ8.0、14、18 mLです。回収に損失はなく、装置の応答も瞬時とします。記録Aは反応開始から記録し、記録Bは反応開始5秒後に記録を始め、その時点の体積を0 mLとしました。Bの記録開始後0、5、10秒の表示と、最初の5秒間の平均表示増加速度を求めてください。体積は有効数字2桁、速度は有効数字2桁とします。

Bは反応開始5秒後の8.0 mLを基準として差し引きます。したがって表示は0、6.0、10 mLです。表示の最初の5秒間は反応開始後5〜10秒に対応します。

Bの平均 = (14 - 8.0) mL / 5.0 s
= 1.2 mL/s
Aの最初の5秒間の平均 = (8.0 - 0) mL / 5.0 s
= 1.6 mL/s

表示の傾きが小さくても、違う時刻の区間を比べているので反応条件による速度低下とは言えません。Bの基準8.0 mLを表示に足し、横軸に5秒を足すと、各点は与えた生成量へ戻ります。既知の遅れと基準量があれば対応を直せますが、遅れの長さや基準量が不明なら、欠けた初期記録をこの表から復元できません。開始信号と混合操作を合わせ、記録できた時刻を残す設計が必要です。

発展例題：質量と気体の行き先

ある反応で気体Gが生成します。Gのモル質量は問題の条件として40 g/molとします。0〜20秒に生成したGは0.010 molで、そのうち0.0060 molが測定系から出ました。G以外の出入り、飛沫、蒸発を無視します。質量減少と、この区間の平均質量減少速度を有効数字2桁で求め、残ったGをmolで答えてください。

質量減少 = 0.0060 mol・40 g/mol
= 0.24 g
平均質量減少速度 = 0.24 g / 20 s
= 0.012 g/s
残ったG = 0.010 mol - 0.0060 mol
= 0.0040 mol

別の確かめ方は、生成したG全体の質量0.40 gから、残留分の0.16 gを引く方法です。差は0.24 gで一致し、出た量と残った量を足すと0.010 molに戻ります。測定された平均0.012 g/sをモル質量で割れば、系から出たGの平均速度は0.00030 mol/sです。一方、生成の平均は0.00050 mol/sです。この差は与件で残留量が増えたことに対応し、質量減少の傾きが生成速度と同一とは限らないと示します。

比較を成立させる実験の設計

実験は学校の指導の下で行い、ここでは記録の設計を考えます。濃度の効果を比較するなら、反応物の種類、溶液の体積、温度、容器、気体の回収方法、混合の仕方をそろえ、濃度を意図した条件として変えます。固体を使う場合は、質量が同じでも粒の大きさや表面の状態で接触のしかたが変わるため、その条件も記録します。開始時刻は混合した瞬間とし、測定器の表示が始まった時刻との差も残します。

攪拌は溶液を均一にする一方、液中の気体が外へ移る速さにも影響します。攪拌の有無が異なる2本の捕集曲線の差を、反応速度の差と即断できません。混合の方法をそろえ、必要なら攪拌条件を変える別の比較を設けます。温度も反応の速さだけでなく、気体の体積や溶解の程度に関わるので、開始前と測定中の条件を確かめます。

装置の応答が遅れると、実際の変化が表示に遅れて現れます。気体が連結部分を満たすまでの遅れと、記録器が変化に追いつくまでの遅れは別の原因です。既知の変化を加えたときの表示を調べ、初期区間の長さに比べて遅れが無視できるかを見ます。遅れが大きければ装置や区間を見直し、最初の値を精密な初速度として使いません。漏れが疑われる場合も回収量をそのまま採用せず、接続を点検し、測定をやり直します。

グラフでは横軸の原点と目盛り、縦軸の単位とゼロの基準を先に読みます。同じ終点でも初期の傾きが異なる曲線なら、最終回収量が同じで初期の平均速度が異なり得ます。逆に終点が異なっても、初期区間の傾きが同じなら、その区間の平均速度は同じです。ただし回収率が条件間で異なれば、どちらも反応自体の比較には直結しません。繰り返した記録が散らばる場合は幅を示し、差がその幅に比べて十分かを考えます。

測定が途中で止まった場合、最後の点を終点と呼ぶことはできません。表示が一定になったように見えても、観測時間が短い、目盛りが粗い、装置内の滞留が残るなどの可能性があります。時間を延ばして再測定し、質量や回収量が変化しないことを確認します。記録に時刻の逆転や単位の欠落があれば、数値を都合よく補わず、元の記録を確認します。

誤答をほどく：高さと傾き

「終点が高い曲線ほど、初めから速い」という答えを考えます。図3のように、2本の曲線は初めの傾きと終点の高さが別の情報を表します。赤い線は最初に急ですが低い位置で止まり、紺の線は初めが緩やかでも高い位置まで進みます。

原因は、縦軸の値と縦軸の変化を同一視することです。直すには、同じ時間幅の増加量を各曲線から読み、その差を時間幅で割ります。終点はその後に読み、最終回収量として別の欄に記します。図3のような比較でも、気体の溶解や漏れが違えば、線の差を反応の差に帰属する前に測定条件を確かめます。

もう1つの誤りは、反応開始後の同じ時刻ではなく、それぞれの記録開始後の同じ時刻を比べることです。時計の基準をそろえ、欠けた区間があるならその範囲を空欄にします。開始前の記録がない場合に0と書き足すと、存在しない測定値を作ることになります。

練習：記録を読む5問

次の数値は計算用の条件です。時間は反応開始から測り、他の条件が書かれていない場合は、気体の溶解・漏れ・残留・測定遅れを無視します。計算結果は指定した単位で有効数字2桁にしてください。

1. 回収体積が0秒で0 mL、8.0秒で16 mL、16秒で24 mLでした。前半と後半の平均回収速度をmL/sで求めてください。
2. ある生成気体のモル質量を50 g/molとします。気体以外の質量の出入りがなく、30秒で測定系の質量が0.30 g減りました。系から出た気体の物質量と平均流出速度をそれぞれmol、mol/sで求めてください。
3. 同じ実験の真の回収量は反応開始後4.0秒で6.0 mL、10秒で12 mLです。4.0秒後に記録を始め、その時点を表示0とした場合、開始後6.0秒の表示とその区間の平均表示増加速度を求めてください。
4. 2つの記録は0〜12秒の回収体積がそれぞれ9.0 mLと15 mL増え、十分後の最終回収量はどちらも36 mLでした。平均速度をmL/sで求め、初期区間と終点で言えることを述べてください。
5. ある時刻までに生成した気体が0.020 mol、捕集分が0.011 mol、液中の残留分が0.0050 mol、装置内の残留分が0.0040 molでした。他の消費がないとして漏れた量をmolで求めてください。また捕集量を生成量として扱えるか答えてください。

答えと解き方

1. 前半は16 mLを8.0秒で割って2.0 mL/s、後半は増加8.0 mLを8.0秒で割って1.0 mL/sです。各速度に8.0秒を掛けると16 mLと8.0 mLとなり、合計24 mLに戻ります。
2. 0.30 gを50 g/molで割って0.0060 mol、さらに30秒で割って0.00020 mol/sです。0.0060 molに50 g/molを掛けると0.30 gとなります。これは流出量であり、残留があれば生成量全体ではありません。
3. 表示は12 − 6.0 = 6.0 mL、平均は6.0 mLを6.0秒で割って1.0 mL/sです。表示に基準量6.0 mLを足すと、反応開始10秒後の12 mLに戻ります。
4. 順に0.75 mL/sと1.3 mL/sです。後者の丸め前は1.25 mL/sで、指定に従い四捨五入しました。丸め前の速度に12秒を掛けると9.0 mLと15 mLに戻ります。初期区間の平均は異なり、最終回収量は等しいと読めます。
5. 0.020 − 0.011 − 0.0050 − 0.0040 = 0.0000 molで、与えた桁では漏れは0 molです。3つの行き先を足すと生成量に戻ります。漏れがなくても残留があるので、この時刻の捕集量は生成量より小さく、同一視できません。

測定の筋道を残す

• 変化量を時間幅で割ると、その区間の平均速度になります。
• 気体の捕集量や質量減少は、生成量と一致する条件を確認します。
• 初期の傾きと最終的な量は別々に読みます。
• 時刻の基準、温度、攪拌、装置の応答をそろえて比較します。
• 欠けた記録や漏れがあれば、推測で埋めず測定を見直します。

つまずきの見分け方として、まず「縦軸は何の量か」「0秒は何をした時刻か」と尋ねます。式が立たない場合は、2時刻の値とその差を表に書き、量の差を時間の差で割るところから確認します。個別指導では、求めた速度に時間幅を掛けて元の増加量に戻るかも確かめます。記録の欠落や気体の行き先まで考えると、曲線の差が示す範囲を正しく絞れます。