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高校化学電気分解の電極選択—水溶液と電極材料から反応する粒子を判断する｜武蔵野個別指導塾

公開 2026.11.13更新 2026.11.13武蔵野個別指導塾の特徴化学を掘り下げる理論化学2

硫酸銅水溶液で陽極を白金から銅に替えると何が変わるか、電子と物質の収支から追う電極選択。

よくあるのは、硫酸銅水溶液の電気分解で、銅の板を陽極に使っているのに、陽極ではいつも水が酸化されて酸素が出ると考える場面です。溶液中のイオンに目を向けることは必要ですが、陽極そのものも反応物になりえます。電極材料を含めて候補を並べ、どの反応が与えられた条件で起こるかを選ぶと、析出物と溶液の変化がつながります。

問いの形と目標

電極選択の問題には、同じ溶液で電極を替え、両極の生成物を比較する形があります。また、観察された気体や電極の質量変化から、電極の反応を逆向きに推定する形もあります。さらに、流れた電子の量と初めの銅イオンの量から、仮定した反応が最後まで続くかを点検する問題もあります。

目標は、陽極と陰極の半反応式を書き、電子の数をそろえて全体の変化を説明することです。電極名だけで生成物を暗記せず、水、溶質のイオン、電極材料のどれが候補かを示します。ここでは主に硫酸銅水溶液を扱い、反応の競合がある場合は問題の条件として結果を指定します。現実の生成物は濃度、電極の表面、電圧などにも左右されるため、溶液名だけで無条件に断定しません。

候補を並べて電子の出入りを見る

電源につないだ電気分解では、電源の正極につながる電極が陽極、負極につながる電極が陰極です。陽極では粒子が電子を放出する酸化が、陰極では粒子が電子を受け取る還元が起こります。電子は外部回路を通り、溶液の中ではイオンの移動が電荷の運搬を担います。正極と負極の呼び名は電池の場合と混同しやすいので、まず電気分解かどうかを確認します。

硫酸銅水溶液には Cu²⁺、硫酸イオン、水があり、溶液は電気的に中性です。陰極では Cu²⁺ が電子を受け取って銅になる反応が候補です。水の還元も候補ですが、以下の基本条件では銅の析出だけが起こるとします。陽極では水が電子を放出する反応が候補です。白金など反応に参加しないと仮定した電極では、水が酸化されて酸素を生じるとします。

一方、陽極に銅を使い、銅の溶解が主反応であると指定された場合は、銅原子が電子を放出して Cu²⁺ になります。水が存在することと、水がその条件で主に反応することは別です。図1のように溶液と電極の双方から候補を探し、観察や与件で選びます。

図1の銅陽極では、電極自身が反応物です。両極の式を次のように置きます。状態を見分けやすくするため、水溶液中の粒子には aq、固体には s、気体には g、液体には l を添えます。

陰極: Cu²⁺(aq) + 2e⁻ → Cu(s)
銅陽極: Cu(s) → Cu²⁺(aq) + 2e⁻
白金陽極: 2H₂O(l) → O₂(g) + 4H⁺(aq) + 4e⁻

各式は原子数と電荷を両辺で照合できます。水の式の左辺は酸素原子2個、水素原子4個、電荷0です。右辺も酸素原子2個、水素原子4個で、4個の H⁺ と4個の電子の電荷が打ち消し合います。銅の式も原子1個と電荷がそろっています。電子を受け取る側に電子が書かれているかも確認します。

白金陽極と銅陰極を組み合わせると、陽極から出る電子4個に合わせて陰極の式を2倍します。両式を足すと電子が消え、次の式になります。

2Cu²⁺(aq) + 4e⁻ → 2Cu(s)
2H₂O(l) → O₂(g) + 4H⁺(aq) + 4e⁻
2Cu²⁺(aq) + 2H₂O(l) → 2Cu(s) + O₂(g) + 4H⁺(aq)

硫酸イオンはこの半反応式には登場しませんが、溶液から消えたわけではありません。式に書かれないイオンも含めた溶液全体の電荷は中性です。銅イオンが減る一方で H⁺ が増えるので、与えた反応だけが進むモデルでは溶液は酸性側へ変化します。銅陽極では、陰極で減る Cu²⁺ と陽極で増える Cu²⁺ の物質量が同じなので、体積一定なら濃度は変わりません。ただし、これも両極で示した反応だけが進む条件に限ります。

基本例題：同じ電気量で陽極を替える

25 ℃で、十分な量の硫酸銅水溶液を入れた2つの槽を考えます。陰極はいずれも銅、陽極は槽Aが白金、槽Bが銅です。各槽を別々に電解し、それぞれ電子 0.040 mol に相当する電気量が流れました。Aでは陰極の銅析出と陽極の水の酸化、Bでは陰極の銅析出と陽極の銅の溶解だけが起こるとします。銅の原子量は問題の与件として 64.0、電極の脱落や溶液の体積変化はないものとします。各電極の質量変化、Aの酸素の物質量、各槽の Cu²⁺ の物質量の変化を有効数字2桁で求めてください。

図2のように、電子量を各半反応の係数で割ります。電子 2 mol に対し銅 1 mol、電子 4 mol に対し酸素 1 mol が対応します。

陰極に析出する Cu = (0.040)/(2) = 0.020 mol
陰極の質量増加 = 0.020・64.0 = 1.28 g
Aの O₂ = (0.040)/(4) = 0.010 mol
Bの陽極から溶ける Cu = (0.040)/(2) = 0.020 mol
Bの陽極の質量減少 = 0.020・64.0 = 1.28 g

答えは両槽の陰極がそれぞれ 1.3 g 増加、Bの陽極が 1.3 g 減少、Aの白金陽極は質量変化なし、Aの酸素が 0.010 mol です。途中の 1.28 g を保持してから丸めています。Aの Cu²⁺ は 0.020 mol 減少し、Bでは 0.020 mol の減少と同量の増加が相殺され、変化は 0 mol です。

検算では 0.020 mol の銅の析出に電子が 0.040 mol 必要であり、0.010 mol の酸素の生成でも電子が 0.040 mol 放出されることを戻して確かめます。Bは銅原子が陽極から溶液を経由して陰極に移る収支です。質量の数値は丸める前に対応させ、溶液中の濃度は物質量と体積の両方が与えられた場合に判断します。

標準例題：銅イオンの残量から条件を点検する

25 ℃の硫酸銅水溶液 0.200 L に Cu²⁺ が初め 0.060 mol 含まれます。陰極と陽極はともに銅で、陰極では銅の析出、陽極では銅の溶解だけが同時に進みます。電子 0.080 mol に相当する電気量を流し、溶液は十分に混ざり体積は一定とします。陰極に析出する銅、陽極から溶ける銅の物質量と、電解後の Cu²⁺ の濃度を有効数字2桁で求めてください。

析出する Cu = (0.080)/(2) = 0.040 mol
溶ける Cu = (0.080)/(2) = 0.040 mol
残る Cu²⁺ = 0.060 - 0.040 + 0.040 = 0.060 mol
濃度 = (0.060)/(0.200) = 0.30 mol/L

別の見方では、同じ電子量に対して銅原子1個につき電子2個が対応するので、供給と消費が等しく、物質量は初めのままです。計算結果を戻すと、陰極で 0.040 mol が析出し、陽極で 0.040 mol が供給されます。両方とも電子 0.080 mol に対応します。陽極の銅が十分に残り、濃度が槽内で均一という条件がこの結論を支えます。

陽極を白金に替え、他は同じ条件なら、銅イオンは補給されません。残量は 0.060 − 0.040 = 0.020 mol、濃度は 0.10 mol/L です。この条件を比べると、陰極で同量の銅が析出しても、溶液の銅イオン量は陽極材料によって異なります。

発展例題：仮定が途中で破れる場合

25 ℃の硫酸銅水溶液 0.100 L に Cu²⁺ が 0.015 mol 含まれ、陽極は白金、陰極は銅です。初めは陰極で銅析出、陽極で水の酸化だけが進むとします。電子 0.040 mol に相当する電気量を流そうとしたとき、この仮定を全区間に使えるか判定し、銅イオンが尽きるまでの電子量と、その間に生じる酸素の物質量を有効数字2桁で答えてください。溶液は十分に混ざり、銅イオンが尽きるまで他の反応は無視します。

初めの Cu²⁺ に必要な電子 = 0.015・2 = 0.030 mol
尽きるまでの O₂ = (0.030)/(4) = 0.0075 mol

求められた電子量 0.030 mol は、流そうとした 0.040 mol より小さいので、銅析出だけが最後まで続くという仮定は成立しません。0.040 mol を2で割って銅 0.020 mol とする答えは、初めの 0.015 mol を超えてしまいます。白金陽極から銅イオンは供給されないため、負の残量が出る計算は採用できません。

戻して検算すると、銅 0.015 mol の析出に電子 0.030 mol、酸素 0.0075 mol の生成にも電子 0.030 mol が対応します。その先に何が起こるかは、別の反応と条件を指定しなければ定量できません。水の還元による水素生成は候補ですが、残りの電気量がすべてその反応に使われると、与件なしに決めないことが重要です。

観察と記録から比較する

実験は学校の指導の下で行い、電源や薬品の扱いも指示に従います。比較の問いは、陽極材料を銅から白金に替えたとき、陽極の気体と電極質量の変化がどう異なるかです。溶液の種類と濃度、電極の大きさ、通電した電気量、温度をそろえ、陽極の材質を変数にします。陰極側の銅の析出量も記録すれば、流れた電気量が同程度だったかを照合できます。

質量を比べるときは電極を同じ手順で洗浄・乾燥し、通電前後を同じはかりで測ります。濡れたままなら付着した水の質量が増加に見え、析出物が脱落すれば陰極の増加が小さく見えます。気体が装置の外へ漏れたり液体に一部溶けたりすれば、集めた量は生成量より小さくなりえます。気泡が見えないという観察だけで、気体生成が完全にゼロだとは決められません。

横軸を流れた電気量、縦軸を陰極の質量増加とすると、銅析出だけが続く理想化では原点を通る直線です。同じ電子量に同じ銅の物質量が対応するからです。途中から傾きが小さくなった場合、銅イオンの不足や別反応への電流の分配が候補になりますが、脱落や測定遅れも同じような見かけを生みます。グラフだけで原因を一つに決めず、溶液や電極の状態の記録と合わせて判断します。

誤答を組み直す

「陽極だから酸素が出る」と書いた答案は、酸化の向きは意識していても、銅陽極が酸化される可能性を落としています。図3のように、陽極ではまず電極材料を確認し、銅の溶解が指定されれば Cu → Cu²⁺ + 2e⁻ を使います。白金で水が酸化される条件と並べると、違いは反応物に現れます。

もう一つの誤りは、銅陽極から出る電子と陰極で使う電子を足して、流れた電子量を2倍に数えることです。同じ回路で放出と受け取りを対応させているので、反応式を足すと電子は消えます。各電極の物質量を求めるときは、それぞれ同じ電子量を使います。

また、銅陽極の質量減少をそのまま溶液中の銅イオンの増加とする答案は、陰極での消費を見落とします。溶液の変化は、初めの量に陽極からの供給を足し、陰極での消費を引いて求めます。電極の質量と溶液内の量は別々の欄に書くと混同を防げます。

練習：条件を読み直す5問

各問で温度は 25 ℃とし、指定した反応のみが進むものとします。電極の脱落と体積変化はなく、必要な物質は十分にあるものとします。数値は有効数字2桁で答え、銅の原子量は 64.0 とします。

硫酸銅水溶液を銅陰極と白金陽極で電解し、電子 0.060 mol に相当する電気量を流します。陰極では銅析出、陽極では水の酸化が起こります。銅の析出量と酸素の生成量を mol で求めてください。
同じ水溶液を銅の両電極で電解し、電子 0.050 mol に相当する電気量を流します。陰極は銅析出、陽極は銅の溶解です。両電極の質量変化を g で求めてください。
Cu²⁺ を 0.080 mol 含む溶液 0.400 L を白金陽極と銅陰極で電解し、電子 0.040 mol に相当する電気量を流します。銅析出と水の酸化が起こるとき、残る Cu²⁺ の濃度を mol/L で求めてください。
初めに Cu²⁺ が 0.012 mol ある溶液で、銅陰極と白金陽極を使います。陰極で銅だけが析出するという仮定で電子 0.030 mol に相当する電気量を最後まで流せるか答え、銅イオンが尽きるまでの電子量を mol で求めてください。
銅の両電極を用い、銅の溶解と析出だけが進む溶液に Cu²⁺ が初め 0.045 mol あります。電子 0.020 mol に相当する電気量を流した後の Cu²⁺ の物質量と、陽極から溶けた銅の物質量を mol で求めてください。

答えと道筋

銅は (0.060)/(2) = 0.030 mol、酸素は (0.060)/(4) = 0.015 mol です。戻すと電子はそれぞれ 0.030・2 = 0.060 mol、0.015・4 = 0.060 mol です。
各電極の銅の物質量は (0.050)/(2) = 0.025 mol、質量は 0.025・64.0 = 1.60 g です。陰極は 1.6 g 増加し、陽極は 1.6 g 減少します。電子はそれぞれ 0.025・2 = 0.050 mol に戻ります。
消費される Cu²⁺ は (0.040)/(2) = 0.020 mol です。残量は 0.080 − 0.020 = 0.060 mol、濃度は (0.060)/(0.400) = 0.15 mol/L です。残量に消費量を足すと初めの 0.080 mol に戻ります。
尽きるまでに必要な電子は 0.012・2 = 0.024 mol です。これは 0.030 mol より小さいため、仮定を最後まで使えません。必要な銅は (0.024)/(2) = 0.012 mol で、初めの量に一致します。
陽極からの供給は (0.020)/(2) = 0.010 mol、陰極での消費も 0.010 mol です。残量は 0.045 + 0.010 − 0.010 = 0.045 mol です。両極とも 0.010・2 = 0.020 mol の電子に対応します。

見直す場所

電気分解では陽極が酸化、陰極が還元です。
反応候補には水溶液中の粒子と電極材料を含めます。
電子の係数をそろえると両極の物質量を結べます。
溶液の残量は初めの量と両極での出入りから求めます。
与えられた反応が最後まで続くか、反応物の残量で点検します。

陽極で何が起こるか迷ったら、電極材料を丸で囲み、水とその材料を候補として書きます。量の計算で迷ったら、半反応式の電子の係数と求める物質の係数を対応させます。個別指導では、陽極を替えた2つの式を自分の言葉で説明し、求めた量をもとの電子量へ戻せるかを確認します。電極を選ぶ問いは、粒子の出入りを追うことで解けます。