高校化学 熱量測定と熱損失—温度記録と容器の熱容量から測定値のずれを読む｜武蔵野個別指導塾

容器の熱容量と温度記録から放出熱の過小評価をたどり、外挿の条件まで考える熱量測定。

よくあるのは、高校生が同じ反応の測定値を比べるとき、温まった容器の分を入れずに溶液の熱量だけで計算する場面です。温度の上昇が小さいと、反応の放出熱自体が小さかったようにも見えます。しかし、容器が熱を受け取った場合と、周囲へ熱が逃げた場合では、直し方が違います。温度計が示す値をそのまま式に入れる前に、どこへ熱が移ったかを図にして整理しましょう。

測定値から何を問われるか

熱量測定の問題は、まず溶液の質量と温度上昇から、溶液が受け取った熱を求める型があります。次に、容器の熱容量を加え、反応が放出した熱を推定する型があります。さらに、温度を時刻ごとに記録し、冷却による低下を考慮して反応時の温度を推定する型もあります。どの型でも、測定された温度と計算で推定した温度を区別することが出発点です。

目標は、熱の受け手を列挙し、条件に応じた収支を立てることです。特に、容器を無視した値がなぜ小さくなるかを言葉で説明し、周囲から熱が入る場合には誤差の向きが反転しうることまで判断します。以下の数値は計算のために与えた条件であり、特定の実験の測定値ではありません。

熱の行き先と温度差

温度が上がった溶液の受熱量は、質量を m g、比熱を c J/(g・K)、温度上昇を ΔT K とすると、m・c・ΔT J です。比熱は、物質 1 g の温度を 1 K 上げるのに必要な熱量です。温度差は 1 ℃ と 1 K で大きさが等しいので、温度を ℃ で記録して差を取り、その数値を K として使えます。温度そのものを ℃ と K で同じ数値と扱うわけではありません。

容器全体の熱容量 C J/K は、その容器の温度を 1 K 上げるのに必要な熱量です。溶液と容器が同じ初温から同じ終温まで変化し、C がその範囲で一定なら、容器の受熱量は C・ΔT です。比熱と熱容量は似ていますが、後者は容器全体についての量です。容器の質量をさらに掛けると二重に数えることになります。

図1のように、反応が放出した熱は、溶液、容器、周囲という行き先に分けて考えます。熱が周囲へ出る量を正の L とし、蒸発や別の熱の出入りを無視できる条件では、反応が放出した熱の大きさ Q は次のようになります。

Q = 溶液の受熱量 + 容器の受熱量 + 周囲への正味の熱移動
Q = m・c・ΔT + C・ΔT + L

この式の L は、実際の観測区間で周囲へ出た正味の熱です。外気の方が温かければ、周囲から装置に入る分があり、符号付きの L は負にもなります。蓋、温度計、かき混ぜ棒などを C に含めるかは問題の条件に従います。含めない部分への熱移動を勝手にゼロと断定しないことが重要です。

定圧で体積変化以外の仕事を無視できる条件なら、反応のエンタルピー変化は反応が受け取る熱に対応します。発熱反応では反応側の熱は負です。反応進行量を n mol とし、反応式に対応する 1 mol 当たりの反応エンタルピーを ΔH と書けば、Q が正の放出熱の大きさであるとき ΔH = -Q/n です。反応式の係数と n の意味は問題ごとに確認します。密閉容器や電気的な仕事がある場合まで、この関係を無条件に広げてはいけません。

基本例題：容器にも熱が移る

ある発熱反応を一定圧力の熱量計で行います。反応後の溶液の質量は 100 g、比熱は 4.0 J/(g・K)、容器の熱容量は 100 J/K です。溶液と容器の初温は等しく、反応後の温度上昇は 2.0 K でした。周囲との熱移動と蒸発を無視し、反応進行量は 0.020 mol とします。放出熱と反応エンタルピーをそれぞれ有効数字2桁で求めてください。

図2のように、同じ 2.0 K の上昇に対して、溶液と容器の受熱量を別々に求めてから足します。溶液の質量は反応前の片方の液の質量ではなく、与えられた反応後の溶液の質量です。

溶液の受熱量 = 100・4.0・2.0 J
溶液の受熱量 = 800 J
容器の受熱量 = 100・2.0 J
容器の受熱量 = 200 J
Q = 800 + 200 J
Q = 1000 J = 1.0 kJ
ΔH = -(1.0 kJ)/(0.020 mol)
ΔH = -50 kJ/mol

反応が 1.0 kJ を放出し、受け手が合計 1.0 kJ を得たので収支は一致します。0.020 mol に -50 kJ/mol を掛けると -1.0 kJ となり、元の反応量にも戻ります。容器を無視すれば 800 J、反応エンタルピーは -40 kJ/mol です。真の放出熱がこの条件で 1.0 kJ なので、放出熱の大きさを 20 % 小さく見積もっています。負の値そのものは -40 の方が -50 より大きいので、誤差の説明では「絶対値が小さい」と述べます。

標準例題：二つの装置を比べる

同じ反応量で、各回とも 900 J の熱が短時間に放出されたとします。溶液の熱容量はどちらも 300 J/K、装置 A の容器は 150 J/K、装置 B の容器は 300 J/K です。初温は各装置内で等しく、周囲との熱移動を無視します。それぞれの温度上昇と、溶液だけから算出した熱量を有効数字2桁で求めてください。

A の温度上昇 = (900 J)/(300 + 150 J/K)
A の温度上昇 = 2.0 K
B の温度上昇 = (900 J)/(300 + 300 J/K)
B の温度上昇 = 1.5 K
A の溶液の受熱量 = 300・2.0 J = 600 J
B の溶液の受熱量 = 300・1.5 J = 450 J

容器の受熱量は A が 300 J、B が 450 J です。溶液の値に足すといずれも 900 J に戻ります。同じ放出熱でも、容器の熱容量が大きい B は温度上昇が小さくなります。溶液だけを計算すれば B の反応が弱いと誤解しますが、与えられた反応熱は同じです。

別の見方では、溶液の受け取る割合は、溶液の熱容量を全熱容量で割って求められます。A は 300/450、B は 300/600 です。この割合に 900 J を掛けると同じ答えになります。ただし、熱損失がある装置にこの割合だけを使っても、初めの 900 J のすべてを溶液と容器が受け取ったことにはなりません。

発展例題：冷却の記録を使う

同じ温度だった溶液と容器を用い、初温を 20.0 ℃ とします。反応操作の中心時刻を 2.0 分と決め、その後、十分に混ざった装置の温度を記録したところ、3.0 分で 24.0 ℃、4.0 分で 23.8 ℃、5.0 分で 23.6 ℃ でした。この区間の直線的な冷却が 2.0 分まで続いたと仮定します。溶液と容器の合計熱容量を 500 J/K、反応進行量を 0.040 mol とし、補正した温度上昇と放出熱、反応エンタルピーを有効数字2桁で求めてください。

1 分当たり 0.2 ℃ 下がる直線を 3.0 分から 1 分だけ過去へ延ばすと、2.0 分の推定温度は 24.2 ℃ です。これは実際に 2.0 分に観測された値ではありません。操作中の熱の出入りを含む複雑な過程を、指定された直線で近似して得た値です。

推定温度上昇 = 24.2 - 20.0 K
推定温度上昇 = 4.2 K
推定放出熱 = 500・4.2 J
推定放出熱 = 2100 J = 2.1 kJ
ΔH = -(2.1 kJ)/(0.040 mol)
ΔH = -53 kJ/mol

丸める前の値は -52.5 kJ/mol です。ここでは有効数字2桁への丸めで -53 kJ/mol としました。丸め前の -52.5 kJ/mol と 0.040 mol を掛ければ -2.1 kJ に戻ります。3.0 分の値をそのまま使うと温度上昇は 4.0 K、放出熱は 2.0 kJ です。今回の仮定の下では補正によって 0.1 kJ 増えますが、これを一般的な一定値として別の装置に足すことはできません。

直線を延ばせば必ず真値が得られるわけではありません。反応に時間がかかる、混合が遅れる、外気温が変わるなどのとき、2.0 分を熱の発生が集中した時刻とみなす仮定が崩れます。反応前にも温度が動いているなら、初温を単一の観測値で代表させず、反応前の記録を同じ基準時刻へ延ばして差を取る方法が必要です。その場合も直線と時刻の選び方が結果を左右します。

実験設計と温度グラフの点検

温度の時間変化を読む際は、横軸を時刻、縦軸を温度にし、反応操作の時刻と観測点を示します。最高の観測値は目盛りのある時刻での最高値であり、瞬間的な最高温度とは限りません。観測間隔が粗いと、実際の山を見逃す可能性があります。反応前後の複数点から傾きを見て、直線で近似する範囲が妥当かを調べます。点が曲線状に並ぶ場合、長い区間を無理に直線で結ぶと外挿値の根拠が弱くなります。

比較実験では、反応量、溶液量、初温、記録の間隔、混合の方法をそろえた上で、容器の熱容量や断熱条件を変えます。学校の指導の下で実施し、薬品の扱いは実験の指示に従います。溶液の量を変えると熱容量も変わるため、容器の効果だけを切り出せません。繰り返し測定で値の散らばりを調べることと、容器を常に無視するような系統的なずれを調べることは別です。繰り返しがそろっていても共通のずれは残ります。

蓋や断熱材は周囲との熱移動を減らす助けになりますが、熱損失をゼロと保証するものではありません。温度計の遅れや混合不足があると、液全体を代表しない温度を読むことがあります。蒸発、容器の一部だけが温まること、反応が途中で止まることも、単純な収支がずれる要因です。補正項を増やす前に、何が測定され何が仮定されたかを分けて記録します。

誤答を直す：受け手と符号を分ける

基本例題で「反応の熱は -800 J、したがって -40 kJ/mol が正確な値」とする答案を考えます。800 J は溶液の受熱量としては正しいものの、容器が受け取った 200 J を落としています。図3のように、溶液の値に容器の値を加え、反応側の符号を最後に反転します。

容器への受熱を足して 1000 J の放出熱とし、その反応側の熱を -1000 J とするのが修正です。周囲への熱損失もある場合、容器を加えただけではまだ不足します。逆に、周囲から熱が入った場合は、測定された受熱量をそのまま反応の放出熱とすると過大になることもあります。誤差の向きは「発熱だから常に小さい」と覚えず、熱の流れる方向から決めます。

また、熱容量 100 J/K を比熱と取り違えて容器の質量を掛けたり、温度差 2.0 K に 273 を加えたりする誤りがあります。単位を掛け合わせ、最終的に J が残るかを調べると見分けやすくなります。反応熱を kJ/mol で求めるときは J を kJ に直し、実際に反応した mol で割ります。

練習問題

各問題の数値は計算用の条件です。温度上昇は装置内で共通とし、特記しない熱移動は無視します。答えは有効数字2桁とし、必要な中間値を丸めずに計算してください。

1. 溶液 80 g の比熱を 4.0 J/(g・K)、温度上昇を 3.0 K とします。溶液の受熱量を J で求めてください。
2. 容器の熱容量を 120 J/K、温度上昇を 2.5 K とします。容器の受熱量を J で求めてください。
3. 溶液の熱容量が 240 J/K、容器が 60 J/K で、発熱反応後の温度上昇が 3.0 K です。周囲との熱移動を無視し、放出熱を J で求めてください。
4. 溶液と容器の受熱量の合計が 700 J、さらに周囲へ 140 J 出たとします。反応進行量が 0.030 mol のとき、定圧の反応エンタルピーを kJ/mol で求めてください。
5. 初温が 18.0 ℃ で、反応操作の中心時刻は 1.0 分です。十分に混ざった後の記録は 2.0 分で 21.5 ℃、3.0 分で 21.2 ℃ でした。この直線が 1.0 分まで続いたと仮定し、補正した温度上昇を K で求めてください。

練習の答えと考え方

1. 80・4.0・3.0 = 960 J です。960 J を熱容量 320 J/K で割ると 3.0 K となり、与えられた温度上昇に戻ります。
2. 120・2.5 = 300 J です。300 J を 120 J/K で割ると 2.5 K です。ここでは 120 が容器全体の熱容量なので、質量を掛けません。
3. (240 + 60)・3.0 = 900 J です。溶液は 720 J、容器は 180 J を受け取り、合計は 900 J です。900 J を合計熱容量 300 J/K で割れば 3.0 K に戻ります。
4. 放出熱は 700 + 140 = 840 J = 0.840 kJ です。反応側の熱は -0.840 kJ なので、反応エンタルピーは (-0.840)/(0.030) = -28 kJ/mol です。-28 kJ/mol と 0.030 mol の積は -0.84 kJ で、受け手の合計 840 J と符号を反転して一致します。
5. 1 分当たり 0.3 ℃ の低下を過去へ延ばし、1.0 分の温度は 21.8 ℃ と推定します。温度上昇は 21.8 − 18.0 = 3.8 K です。21.8 ℃ から 1 分につき 0.3 ℃ を引くと 2.0 分で 21.5 ℃、3.0 分で 21.2 ℃ に戻ります。この一致は直線の計算の確認であり、直線を操作中に適用できる証明ではありません。

要点とつまずきの見分け方

溶液の受熱量は質量・比熱・温度差の積、容器の受熱量は熱容量・温度差の積です。 反応の放出熱は、条件に応じて容器と周囲への熱移動も含めた収支から求めます。 発熱反応のエンタルピー変化は負で、放出熱の大きさとは符号が反対です。 外挿値は記録そのものではなく、選んだ直線と時刻に基づく推定です。

式が立たないときは、溶液、容器、周囲のどこに熱が入ったかを一つずつ尋ねます。計算が合わないときは、J と kJ、熱容量と比熱、反応量の単位を順に確認します。個別指導では、温度グラフに推定点を書き、観測点と区別しながら、なぜその直線を延ばせると仮定したかを言葉にしてもらいます。熱の行き先を明示すると、測定値のずれを扱う式にも理由が生まれます。