高校化学 結合エネルギーの見積もり—気体分子の結合の本数から反応熱と誤差を考える｜武蔵野個別指導塾

切る結合とできる結合の収支に、液体の気化分を加える道筋をたどり、概算の限界まで捉える結合エネルギー。

よくあるのは、液体の燃料の燃焼熱を求める際、気体分子の結合エネルギーを足し引きすれば測定値をそのまま再現できると考える場面です。分子の中の結合を数える計算は有力な手がかりですが、液体を気体にする段階も反応の出発点を変えます。まず気体の反応を見積もり、その後に状態の違いをつなぎます。

どの差を求める問題か

出方には、反応式から切断と生成の本数を数える型、与えられた反応エンタルピーから未知の結合エネルギーを逆算する型、気体の見積もりと液体を含む反応を比較する型があります。どれも最初に反応式の係数と物質の状態を書き、最後に何 mol の反応に対応する値かを確認します。

目標は、正の結合エネルギーをそのまま足すのではなく、切断には正、生成には負をつける理由を説明することです。さらに、平均値の不確かさと状態の取り違えを別々に指摘できれば、計算結果と別の値が一致しない理由を整理できます。ここで扱う数値は計算用の与件であり、個々の分子の測定値を主張するものではありません。

原子までほどいてから結び直す

気体分子の結合エネルギーは、気体の結合を切って離れた原子などにするために必要なエネルギーとして、正の値で表します。たとえば結合 1 mol を切るのに D kJ 必要なら、逆にその結合 1 mol ができる段階のエンタルピー変化は、同じ条件で -D kJ です。切るには外からエネルギーが入り、結ぶと外へ出るため、符号が反対になります。

図1のように、反応物の結合をいったん切り、同じ原子から生成物の結合を作る経路を考えます。原子数が保存されるので、この経路の始点と終点は元の反応と対応します。途中の原子を実際に一度すべて作るという実験手順ではなく、エンタルピーの差を計算するための経路です。

反応エンタルピーは終点と始点の差です。切断に必要な値の合計を C、生成する結合を逆向きに切るための値の合計を F とすれば、反応式に書かれた量について次のようになります。

ΔH = C + (-F)
ΔH = 切る結合の合計 - できる結合の合計

生成の合計が大きい場合、結合を作る際に出るエネルギーが切断に必要なエネルギーを上回り、ΔH は負になります。反対に切断が大きければ正です。発熱量を正の数で問われた場合は、負の ΔH に対してその絶対値を答えます。反応エンタルピーと放出熱を同じ符号で書くと意味が変わります。

本数は分子の数と分子内の結合の数の積です。H₂O 1 分子には O-H 結合が 2 本あり、H₂O 2 mol なら O-H 結合は 4 mol です。二重結合は与えられた二重結合の値を 1 本として使い、単結合の値を勝手に 2 倍しません。構造式に書かれた結合の種類を数えてから、反応式の係数を掛けます。

同じ種類の結合でも、周囲の原子や分子の形によって切断のエネルギーは変わります。表に載る平均結合エネルギーは複数の環境の値を代表させたものなので、反応に登場する各結合の値と必ずしも一致しません。計算結果は概算です。平均値を用いる誤差の方向も、追加情報なしに必ず大きい、あるいは小さいとは決められません。

また、液体の分子間に働く力を克服して気化させる段階は、分子内の結合を切る段階と別です。気体の結合表から直接得るのは、指定された気体反応の概算です。液体の反応物を扱う場合は気化に必要な正の変化を加え、液体の生成物を扱う場合は気体から液体への凝縮に対応する負の変化を加えます。温度や反応式の量がそろっていることも必要です。

基本例題：水素と塩素の結合を数える

同じ温度の気体について、H-H、Cl-Cl、H-Cl の結合エネルギーをそれぞれ 436、242、431 kJ/mol とします。次の反応式の量に対する ΔH を kJ で求め、整数で答えてください。値はこの問題の計算用の与件です。

H₂(g) + Cl₂(g) → 2HCl(g)

図2のように、反応物側では H-H と Cl-Cl を各 1 mol 切ります。生成物側では HCl が 2 mol なので H-Cl を 2 mol 作ります。原子の個数は反応前後とも H が 2 mol、Cl が 2 mol です。

切断 = 436 + 242
切断 = 678 kJ
生成 = 2・431
生成 = 862 kJ
ΔH = 678 - 862
ΔH = -184 kJ

答えは -184 kJ です。この反応式の H₂ 1 mol と Cl₂ 1 mol が反応し、HCl 2 mol ができるときの値です。HCl 1 mol あたりなら -92 kJ です。逆に HCl 2 mol を分解する経路では、同じ与件のもとで +184 kJ となり、反応の向きの反転と符号が対応します。

別の見方では、まず切断で 678 kJ を受け取り、生成で 862 kJ を放出します。外へ出る方が 184 kJ 多いので発熱です。数の差と符号を別々に判断してから式に戻すと、生成の項を足してしまう誤りを見つけやすくなります。

標準例題：未知の結合を逆算する

同じ温度の気体反応 H₂(g) + Br₂(g) → 2HBr(g) を考えます。計算用の与件として H-H は 436 kJ/mol、Br-Br は 192 kJ/mol、反応エンタルピーは式の量について -72 kJ とします。この反応の値を結合エネルギーの収支で正確に表せると仮定し、H-Br の値を kJ/mol の整数で求めてください。

未知の値を x kJ/mol と置きます。H-Br は 2 mol 生成するため、生成の項は 2x です。

-72 = 436 + 192 - 2x
-72 = 628 - 2x
2x = 700
x = 350

答えは 350 kJ/mol です。元の場面に戻すと切断は 628 kJ、生成は 700 kJ の放出なので、差は -72 kJ です。逆算では、求める値を負数にするのではなく、正の結合エネルギー x に生成の負号を別につけます。実際に平均値と測定した反応エンタルピーを組み合わせる場合には、得られる値もその平均の扱いに依存します。

式を移項する代わりに、放出が吸収より 72 kJ 大きいと考えても解けます。生成の合計は 628 + 72 = 700 kJ、同じ結合が 2 mol なので 350 kJ/mol です。2 通りの考え方が同じ値を指すか確認すると、符号と係数を同時に点検できます。

発展例題：液体を出発点にする

ある物質 A について、同じ温度で次の気体反応の結合エネルギーによる概算を -520 kJ とします。A 1 mol の気化エンタルピーを +40 kJ/mol とし、生成物は気体のままです。これらは計算用の仮定です。液体 A 1 mol が反応する式の量に対する ΔH を kJ の整数で求めてください。

A(g) + B(g) → C(g)    ΔH = -520 kJ
A(l) → A(g)           ΔH = +40 kJ

液体から始める経路は、先に A を気化し、その気体を反応させます。2 式の A(g) が途中で消えるので、求める始点と終点が残ります。

ΔH = 40 + (-520)
ΔH = -480 kJ

答えは -480 kJ です。液体から気体へ移るために 40 kJ を受け取ってから、気体の反応で 520 kJ を放出します。差し引き 480 kJ の放出なので符号も負です。逆に生成物を気体から液体へ変える条件なら、その物質の気化エンタルピーの逆向き、つまり凝縮の負の項を加えます。

この値も気体反応に平均結合エネルギーを使った概算を引き継ぎます。相変化を正しく加えても平均値の誤差が消えるとは限りません。与えられた別の反応エンタルピーと差が出たとき、まず始点と終点の状態が一致するかを確認し、次に平均値の限界を検討します。差のすべてを相変化のせいと決めることもできません。

比較を設計し、差の向きを読む

燃焼の熱を調べる実験は学校の指導の下で行い、ここでは記録の読み方を考えます。同じ量の試料と同じ初期温度を使い、容器や周囲への熱移動の条件をそろえて比較します。燃え残りや蒸発による試料の損失があれば、量った減少分をそのまま反応した量とみなせません。完全に燃えたとする計算と測定を比べる前に、残った試料や生成物の状態を確かめます。

例えば、反応した物質量を横軸、受け取った熱量を縦軸に取り、同じ条件で原点を通る直線として扱える範囲を調べます。計算用の記録で 0.10 mol に 48 kJ、0.20 mol に 96 kJ の熱が対応するなら、傾きは 480 kJ/mol です。これは受熱側の量として正に表示した傾きであり、熱損失がなく反応式の量と対応するなら反応側の ΔH は -480 kJ/mol です。単位を付けず傾きの数値だけを比べると、発熱量とエンタルピー変化の符号を混同します。

一方、同じ反応量で周囲へ熱が逃げれば、測った受熱量は小さくなり、求めた発熱量の絶対値は小さく見えます。ただし燃え残り、熱容量の見積もり、生成物の凝縮などが同時に変わると、観測差から原因を一つに決められません。測定値と結合エネルギーの概算の差を描くときは、どちらの値にも状態と条件を添え、誤差の候補を分けて調べます。

符号と状態の誤答を直す

図3のように、切断も生成も正の数を足してしまうと、生成による放出が消えてしまいます。結合エネルギー自体は正の表記でも、反応経路の生成段階は負です。元の反応を逆向きにしたとき符号が反転するかを確かめれば、収支の誤りを発見できます。

もう一つの誤りは、液体 A の反応なのに A(g) の始点をそのまま採用することです。式に l と g を書き、液体から気体への矢印に気化の正の項を付けます。値が与えられていないなら、液体を含む反応の数値を一意に決めず、気化エンタルピーを文字で残します。結合表にない結合の値が不足する場合も同じで、数を推測して答えを確定しません。

練習：本数と状態を自分で確かめる

各値は同じ温度での計算用の与件です。気体の反応に平均結合エネルギーを使う場合は概算とします。指定された単位で整数に丸めてください。

1. H₂(g) + I₂(g) → 2HI(g) に対し、H-H 436、I-I 150、H-I 300 kJ/mol とします。式の量の ΔH を kJ で求めてください。
2. 2H₂(g) + O₂(g) → 2H₂O(g) に対し、H-H 430、O=O 500、O-H 460 kJ/mol とします。式の量の ΔH を kJ で求めてください。
3. X₂(g) + Y₂(g) → 2XY(g) の ΔH は -100 kJ、X-X は 200、Y-Y は 300 kJ/mol です。結合収支が正確に成立する仮定で X-Y の値を kJ/mol で求めてください。
4. P(g) → Q(g) の ΔH の概算は -300 kJ、P の気化エンタルピーは 25 kJ/mol です。P(l) 1 mol から Q(g) 1 mol への変化の ΔH を kJ で求めてください。
5. R(g) → S(g) の ΔH の概算は -180 kJ、S の気化エンタルピーは 30 kJ/mol です。R(g) 1 mol から S(l) 1 mol への変化の ΔH を kJ で求めてください。

答えと道筋

1. 切断は 436 + 150 = 586 kJ、生成は 2・300 = 600 kJ です。ΔH は -14 kJ です。H と I は前後で各 2 mol あり、生成の放出が切断より 14 kJ 多いことも一致します。
2. 切断は 2・430 + 500 = 1360 kJ、生成は 4・460 = 1840 kJ です。ΔH は -480 kJ です。水 2 mol の O-H は 4 mol で、H は 4 mol、O は 2 mol と両辺で一致します。
3. X-Y を x kJ/mol とすると、-100 = 200 + 300 − 2x です。x = 300 kJ/mol です。元に戻すと切断 500 kJ、生成 600 kJ で差は -100 kJ です。
4. 気化を先に行うので、25 − 300 = -275 kJ です。P(l) から P(g) へ 25 kJ を受け取り、続いて 300 kJ を放出すると、正味 275 kJ の放出です。
5. S(g) から S(l) への凝縮は -30 kJ です。-180 − 30 = -210 kJ です。逆に液体 S を気化する +30 kJ を足すと、元の気体生成物までの -180 kJ に戻ります。

最後に押さえること

• 結合の切断は吸熱、生成はその逆向きで発熱です。
• 反応式の係数と分子内の本数を掛けて収支を作ります。
• 平均結合エネルギーによる値は、個々の反応の概算です。
• 気化や凝縮は分子内の結合収支とは別に加えます。
• 答えを反応式の量と状態に戻して符号と単位を照合します。

つまずいたときは、結合の本数を左右に書き出せるか、生成の項に負号を置けるか、液体と気体をつなぐ矢印を描けるかを順に確認します。個別指導で説明するなら、計算式だけでなく、どの始点からどの終点へ移るかを言葉にしてみてください。結合の収支と状態の道筋をそろえると、概算の意味が見えてきます。