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高校化学蒸気圧と気液共存—容器の体積を変えたときの凝縮を見分ける｜武蔵野個別指導塾

公開 2026.11.13更新 2026.11.13武蔵野個別指導塾の特徴化学を掘り下げる理論化学1

密閉容器の体積を変え、液体が残る条件と蒸気の物質量を照合して読み解く気液共存。

よくあるのは、高校生が密閉容器を広げる問題で、液体が尽きた後も圧力を飽和蒸気圧に固定する場面です。液面がある間は蒸発によって蒸気が補われますが、液体がなくなれば、その補給は止まります。圧力を求める前に、容器内に物質が何 mol あり、そのうち何 mol まで気体になれるかを比べましょう。

圧力を決める前に見るもの

出方には、大きく3つの型があります。1つ目は、液体と蒸気が共存する容器を一定温度で縮め、凝縮量を求める型です。気相に収まる量が減るため、余った蒸気が液体へ移ります。2つ目は逆に容器を広げ、液体が残るかを調べる型です。液体が残る間は蒸発が補いますが、必要量が手持ちの全量を超えると補いきれません。

3つ目は、体積と圧力の関係から境界を探す型です。圧力が一定の区間と、体積を増やすと圧力が下がる区間を分けて読みます。いずれも、密閉されていて外へ物質が出入りしないこと、十分に時間をおいて落ち着いた状態を見ることが必要です。途中の一瞬の圧力を、そのまま平衡後の値と決めることはできません。

以下では純物質を扱い、蒸気は理想気体とみなします。液体の体積は気体部分に比べて無視でき、示す容器の体積を気体部分の体積として使います。蒸気圧や温度などの数値は計算練習のために各問題で与えた値であり、実測値ではありません。化学反応の平衡定数は使いません。

飽和を物質量で表す

密閉容器で液体の表面から分子が飛び出す現象が蒸発です。蒸気中の分子も液面へ戻ります。一定温度で液体と蒸気が共存して落ち着くと、単位時間に蒸発する量と凝縮する量が等しくなります。移動が止まるのではなく、両方向の移動がつり合う動的な状態です。このとき蒸気が示す圧力を、その温度の飽和蒸気圧といいます。

図1のように、同じ温度で液体が残る2つの容器を比べると、平衡後の圧力は同じです。ただし、広い容器では蒸気の物質量が多く、その分だけ液体が減ります。飽和蒸気圧が同じということは、蒸気の全量が同じという意味ではありません。

図1では点の数は粒子の量の違いを示す模式表現です。実際の粒子数を点の個数で計算する図ではありません。温度が同じでも、広げるための液体が不足すれば右側のような共存状態を保てない点に注意します。

温度を T K、飽和蒸気圧を pₛ kPa、気体部分の体積を V L とします。気体定数を R kPa・L/(mol・K) とすると、状態方程式 pV=nRT より、その容積を飽和蒸気で満たすための物質量 nₛ は次のようになります。

pₛV = nₛRT
nₛ = pₛV/(RT)

全物質量を N mol とし、液体と蒸気の間で同じ物質が移ると考えます。N > nₛ なら蒸気は nₛ mol、液体は N − nₛ mol で、液体が残ります。N < nₛ なら全量が蒸気になっても飽和には届かず、圧力は NRT/V です。N = nₛ は液体がちょうどなくなる境界です。圧力は pₛ ですが、液体の残量は0 molです。数値が等しいからといって、正の量の液体があると結論してはいけません。

境界の体積を Vₛ とすると、N = pₛVₛ/(RT) から Vₛ = NRT/pₛ です。一定温度で体積を小さくしていくと、Vₛ より大きい側では全量が蒸気のまま圧力が上がり、境界に達した後は凝縮が始まります。反対に Vₛ より小さい側から広げると、液体が蒸発して境界で尽きます。境界にどちらから近づいても、物質の全量は同じです。

実際に液面が確認できない場合、圧力が飽和蒸気圧に一致したという情報だけでは、正の液量がある状態と、ちょうど尽きた境界を区別できません。与えられた全量と体積を使って判定します。また温度が変化すると pₛ も変わるので、一定温度の結果をそのまま別の温度に移すことはできません。

小さくした容器と広げた容器

基本例題：圧縮による凝縮

300 K の密閉容器に純物質 A が全量 0.100 mol 入り、液体と蒸気が共存しています。気体部分の体積を 6.00 L から 3.00 L へゆっくり変え、300 K で平衡にします。A のこの温度での飽和蒸気圧を 20.0 kPa、R を 8.31 kPa・L/(mol・K) とします。蒸気を理想気体とし、液体の体積は無視します。凝縮した量と最後の液体量を mol 単位、有効数字3桁で求めてください。

最初に飽和蒸気として入る量を調べます。以下の中間値は表示上丸めていますが、最後まで丸めずに計算します。

初めの蒸気量 = 20.0・6.00/(8.31・300) = 0.048134... mol
後の飽和蒸気量 = 20.0・3.00/(8.31・300) = 0.024067... mol
凝縮量 = 0.048134... - 0.024067... = 0.0241 mol
最後の液体量 = 0.100 - 0.024067... = 0.0759 mol

図2のように圧縮後にも液体が残ります。最後の蒸気量と液体量の和は丸め前で 0.100 mol に戻り、負の量もありません。初めの液体量は約 0.0519 mol ですから、凝縮により液体が増える向きも合います。圧力は両方とも 20.0 kPa です。

図2の点は蒸気の量の違いを示す模式図で、個々の点の数から mol を算出するものではありません。同じ温度と圧力で体積が半分なので、蒸気の物質量も半分になることを式と照合します。

標準例題：広げると液体は残るか

別の密閉容器に A が全量 0.0600 mol 入っています。300 K で 4.00 L から 10.0 L に広げ、平衡にします。この温度の飽和蒸気圧、R、気体と液体の扱いは基本例題と同じです。初めに液体と蒸気は共存しています。最後の圧力を kPa、有効数字3桁で求め、液体の有無を答えてください。

まず初めの飽和蒸気量は 20.0・4.00/(8.31・300) = 0.032089… mol です。全量より小さいため、共存という条件と矛盾しません。最後の体積を飽和させるためには 20.0・10.0/(8.31・300) = 0.080224… mol が必要です。手持ちの 0.0600 mol より多いので液体は尽きます。

最後の圧力 = 0.0600・8.31・300/10.0
           = 15.0 kPa

丸め前の圧力は 14.958 kPa で、飽和蒸気圧より小さい値です。これを状態方程式に戻すと蒸気量は 0.0600 mol、液体は0 molです。もし 20.0 kPa と仮定すれば 0.080224… mol が必要になり、全量を超えます。液体が尽きた後も飽和圧を使い続ける誤りは、この比較で見つかります。

境界をまたぐ変化を解く

発展例題：圧縮と再膨張

一定温度 300 K の密閉容器に A が 0.0800 mol あります。体積を 12.0 L から 5.00 L まで縮め、平衡にした後、再び 8.00 L まで広げて平衡にします。飽和蒸気圧は 20.0 kPa、R は 8.31 kPa・L/(mol・K) とし、蒸気は理想気体、液体の体積は無視します。各体積での圧力と液体量、境界体積を求めてください。圧力は kPa、物質量は mol、体積は L で有効数字3桁とします。

最初に境界体積を求めると、次のようになります。

Vₛ = 0.0800・8.31・300/20.0
   = 9.972 L
   = 9.97 L

12.0 L は境界より大きく、全量が蒸気です。5.00 L と 8.00 L は境界より小さいため、どちらも液体が残ります。各状態の計算は次のとおりです。

12.0 L の圧力 = 0.0800・8.31・300/12.0 = 16.6 kPa
12.0 L の液体量 = 0 mol
5.00 L の液体量 = 0.0800 - 20.0・5.00/(8.31・300) = 0.0399 mol
8.00 L の液体量 = 0.0800 - 20.0・8.00/(8.31・300) = 0.0158 mol

5.00 L と 8.00 L の圧力はともに 20.0 kPa です。5.00 L から 8.00 L に広げる間に、液体約 0.0241 mol が蒸発します。各状態で蒸気量と液体量を足すと 0.0800 mol に戻り、初めの 16.6 kPa は飽和圧より小さいことも整合します。境界の 9.972 L では全量が飽和蒸気で、液体量は0 molです。

別解では、各体積で必要な飽和蒸気量を全量と直接比べます。12.0 L には約 0.0963 mol が必要で不足、5.00 L と 8.00 L にはそれぞれ約 0.0401 mol、0.0642 mol が必要で余りが液体です。境界体積を先に出す方法は、複数の体積を一度に分類するときに便利です。直接比較する方法は、1つの状態の判定を確実に示せます。

圧力を縦軸、体積を横軸にとれば、液体が残る側は 20.0 kPa の水平な部分です。境界を越えると p = NRT/V に従う曲線になり、右に進むほど下がります。この図の水平部分は蒸気量が一定という意味ではありません。体積に比例して蒸気量が増え、その分液体が減ります。

間違いの式から条件を戻す

「標準例題では 10.0 L でも液体の蒸気圧は 20.0 kPa だから、圧力は 20.0 kPa」という答案を考えます。圧力から逆算すると必要な蒸気量は約 0.0802 mol で、全量 0.0600 mol を超えます。図3のように、液体を負の量にすることで初めて式が成立してしまいます。

図3では必要量が全量を超えることを棒の長さで示しています。誤りの原因は、飽和蒸気圧を「どんな量の物質でも必ず示す圧力」としたことです。修正するときは、まず必要な飽和蒸気量を出し、全量以下かを比べます。不足なら全量を気体として状態方程式へ入れます。圧力が飽和圧を下回ることまで確認すると判定が閉じます。

反対に、液体が残るのに初めの蒸気量を固定して pV を一定とする誤答もあります。圧縮中に凝縮し、膨張中に蒸発するため、気体の物質量は一定ではありません。一定なのは密閉容器内の液体と蒸気を合わせた全物質量です。気体だけについてボイルの法則を使う前に、相の間の移動があるかを調べます。

観察を設計するなら、学校の指導の下で密閉容器の温度を一定に保ち、体積を変えた後に圧力が安定するまで待って記録します。液体が見えるかも同時に記録し、横軸の体積と縦軸の圧力を対応させます。温度のずれは飽和蒸気圧を変え、平衡を待たずに読むと途中の値を拾います。漏れがあれば全物質量が一定という前提が崩れるため、記録の比較だけで凝縮量を断定できません。目盛りの読み違いと温度の変化も区別して考えます。

練習：まず5問を解く

以下の数値は計算用の与件です。各問で純物質の蒸気を理想気体とし、液体の体積を無視します。温度は一定で、密閉後に平衡に達するとします。R は 8.31 kPa・L/(mol・K) です。数値の答えは有効数字3桁とし、途中では丸めません。

物質 B の飽和蒸気圧は 300 K で 25.0 kPa です。全量 0.150 mol が 4.00 L に入っています。平衡時の蒸気量と液体量を mol で求めてください。
物質 C の飽和蒸気圧は 300 K で 30.0 kPa です。全量 0.0500 mol が 6.00 L に入っています。平衡時の圧力を kPa で求め、液体の有無を答えてください。
物質 D の飽和蒸気圧は 300 K で 15.0 kPa、全量は 0.0900 mol です。液体がちょうどなくなる気体部分の体積を L で求めてください。
物質 E の飽和蒸気圧は 300 K で 40.0 kPa です。全量 0.200 mol を 8.00 L から 5.00 L に圧縮します。初めと後の液体量、および凝縮量を mol で求めてください。
一定温度の密閉容器に純物質 F が入り、はじめ液体と蒸気が共存しています。体積を徐々に増やして液体が尽き、その後も体積を増やします。圧力と蒸気の物質量がそれぞれどう変わるか、液体が残る間と尽きた後に分け、理由とともに述べてください。

練習の答えと照合

飽和に必要な量は 25.0・4.00/(8.31・300) = 0.040112… mol です。全量より小さいので、蒸気は 0.0401 mol、液体は 0.150 − 0.040112… = 0.110 mol です。丸め前の2相の和は 0.150 mol で、液体は正です。
飽和には 30.0・6.00/(8.31・300) = 0.072202… mol が必要で、全量が不足します。液体はなく、圧力は 0.0500・8.31・300/6.00 = 20.8 kPa です。丸め前の 20.775 kPa を戻すと 0.0500 mol で、30.0 kPa 未満です。
Vₛ = 0.0900・8.31・300/15.0 = 14.958 L より、14.9 L ではなく 15.0 L です。丸め前の体積に飽和蒸気を入れると 0.0900 mol となり、液体量は0 molです。表示した値からの再計算には丸めの差が生じます。
初めの蒸気量は 40.0・8.00/(8.31・300) = 0.128359… mol、後は 40.0・5.00/(8.31・300) = 0.080224… mol です。したがって液体量は初め 0.0716 mol、後 0.120 mol、凝縮量は 0.0481 mol です。丸め前の各相の和は 0.200 mol、液体の増加分と蒸気の減少分は一致します。
液体が残る間は圧力が飽和蒸気圧に保たれ、体積の増加に比例して蒸気量が増えます。液体が蒸発して気相を補うからです。液体が尽きた後は蒸気量が全量に等しく一定で、体積が増えると圧力は下がります。温度と全量が一定なので pV が一定となるためです。境界で圧力は連続しますが、液体量は0です。

手元に残す要点

同じ温度で液体が残る間、蒸気の圧力は飽和蒸気圧です。
飽和に必要な量 pₛV/(RT) と全量を比較します。
全量が不足すれば全量を蒸気として圧力を求めます。
等しい境界では圧力は飽和蒸気圧、液体量は0です。
蒸気量と液体量の和を全量へ戻して確かめます。

式のどこで止まったかを見る

答えが合わないときは、最初に書いた量が全物質量なのか蒸気の物質量なのか、式の横に単位と相の名前を添えて見直します。個別指導では、飽和に必要な量を求めた後に大小比較を書けるか、液体量が負にならないかを本人の式で確かめます。言葉の説明では、圧力が一定な間にも蒸発と凝縮が続くこと、液体が尽きた後には補給がないことを区別できるかを見ます。境界を挟んで状態を読み直せば、蒸気圧の式が使える理由まで追えます。