高校化学 水和物の再結晶—結晶水で減る溶媒まで式に入れて析出量を求める｜武蔵野個別指導塾

冷却で生じた結晶が水も持ち出すことに着目し、母液の質量保存と析出しない条件から読み解く水和物の再結晶。

よくあるのは、高校生が水和物の結晶を冷却で取り出す計算で、析出後の母液にも最初と同じ質量の水があると置く場面です。水和物には、無水塩に一定の割合で結び付いた水が含まれます。結晶が生じると、その水の分も溶液から移ります。塩と水を別々に追跡してから、最後に母液の濃さを確かめると、式の意味がはっきりします。

どの量を尋ねられているか

問題には主に3つの出方があります。最初に溶けていた無水塩と水の質量が示され、冷却後の水和物の質量を求める型です。次に、最初の温度での飽和溶液の質量と2つの温度の溶解度から、出発時の内訳を作って求める型があります。さらに、与えられた冷却後の溶解度を使って、本当に結晶が出るのかを先に判断する型もあります。

どの場合も、溶解度の基準を読み違えないことが出発点です。以下の溶解度は、指定温度で水100 gに溶ける無水塩の最大質量を表します。溶液100 gに含まれる塩の質量ではありません。また、溶けた塩と水は目に見える別々の層ではありませんが、質量の帳簿では区別して数えられます。

冷却後に水和物が析出するという条件があっても、溶媒がどれだけ結晶に入るかを調べなければ母液の内訳は決まりません。逆に、冷却後に飽和にならない場合には、飽和の等式を無条件に使えません。まず「何が残り、何が取り出されるか」を図にしてみましょう。

結晶の内訳から母液の式へ

無水塩をA、その式量をM、水和物をA・nH₂Oとします。水の式量を18とすると、水和物の式量はM + 18nです。水和物1 molには無水塩に相当する部分が1 mol、結晶水がn molあります。したがって結晶x gに含まれる無水塩相当の質量と水の質量は、それぞれ次の通りです。

無水塩の質量 = xM/(M + 18n)
結晶水の質量 = 18nx/(M + 18n)

これは水和物の中の質量比を使った式です。たとえば式量がそれぞれ100と190なら、結晶190 g中の無水塩相当は100 g、水は90 gです。190 gの結晶から100 gの無水塩と90 gの水が別々に現れるという操作を想像する必要はありません。成分ごとの質量を帳簿に分けているだけです。

図1のように、出発時の無水塩の質量をS g、水の質量をW gとすると、母液には塩がS − xM/(M + 18n) g、水がW − 18nx/(M + 18n) g残ります。結晶と母液の2つを合わせれば、塩も水も出発時の量に戻ります。蒸発や液の持ち出しがある場合はその量も別に差し引きますが、問題文にない損失を勝手に作ってはいけません。

冷却後の溶解度を水100 g当たりL gとし、結晶が存在して母液が飽和しているとき、母液中の塩と水の質量比はL : 100です。そのため次の等式を立てられます。

S - xM/(M + 18n) = (L/100)(W - 18nx/(M + 18n))

左辺は母液の無水塩、右辺は母液の水から計算した飽和時の無水塩です。右辺の水をWのままにすると、結晶に取り込まれた水が母液にも残ったことになり、二重に数えます。両辺の単位はgです。L/100は質量の比なので、母液の水の質量に掛けても単位は変わりません。

式を解いたら、xが負でないこと、母液中の塩と水が負でないことを調べます。さらに解を元の条件に戻し、母液の比がL : 100になるか確かめます。等式から負のxが出るときは、負の結晶が存在するという意味ではありません。結晶が析出して飽和母液が残るという想定が、その条件に合わないことを知らせています。

なお、初めから結晶が存在せず、冷却後も溶質が溶けたままならxは0です。その場合の溶液は不飽和であり、母液中の塩と水の比は溶解度より小さくなります。析出の有無を判定するには、冷却後の温度でSとWを比較します。SがLW/100以下なら、追加の結晶が出なくても溶けた状態を保てます。等号の場合は結晶の析出量が0でも飽和です。

基本：結晶の中身を先に数える

次の例の数値は計算用の与件です。無水塩Aの式量を100、水和物A・5H₂Oの式量を190とします。水の式量は18です。はじめに無水塩50 gと水100 gを含む溶液を冷却したところ、A・5H₂Oが析出し、母液は水100 g当たり無水塩20 gの割合で飽和しました。蒸発などによる損失はないものとします。析出した結晶の質量を小数第1位まで求めます。

結晶の質量をx gとすると、結晶中の無水塩は100x/190 g、結晶水は90x/190 gです。図2のようにそれぞれを出発時の量から引いて、残った母液を使います。

50 - 100x/190 = (20/100)(100 - 90x/190)
30 = 82x/190
x = 5700/82
x = 69.512…

答えは69.5 gです。途中では丸めず、最後に小数第1位へ丸めました。結晶の正確な質量は2850/41 gです。母液には無水塩550/41 g、水2750/41 gが残ります。水100 g当たりの塩に直すと20 gで、冷却後の与件に一致します。

検算では結晶と母液を合わせます。結晶に入る無水塩は1500/41 g、水は1350/41 gです。母液のそれぞれを足すと、無水塩は50 g、水は100 gに戻ります。結晶69.5 gは出発した溶液150 gより小さく、母液の各質量も正なので、量として無理がありません。図の値は丸める前の割合を示しています。

標準：飽和溶液の質量から始める

計算用の与件として、無水塩Bの式量を160、水和物B・2H₂Oの式量を196、水の式量を18とします。高温では水100 g当たり無水塩60 g、低温では水100 g当たり無水塩25 gが溶けます。高温の飽和溶液320 gを低温にし、B・2H₂Oを析出させます。蒸発や溶液の損失はなく、低温の母液は飽和です。結晶の質量を小数第1位まで求めます。

高温の飽和溶液は水100 gと無水塩60 gの合計160 gを1組と考えられます。320 gはその2組なので、出発時の水は200 g、無水塩は120 gです。320 gをそのまま水として扱うと、溶質の質量も水に混ぜてしまいます。

結晶をy gと置くと、塩の割合は160/196、水の割合は36/196です。母液の比を低温の溶解度に合わせます。

120 - 160y/196 = (25/100)(200 - 36y/196)
70 = 151y/196
y = 13720/151

答えは90.9 gです。丸める前の値を用いると、結晶に含まれる塩は11200/151 g、水は2520/151 gです。母液は塩6920/151 g、水27680/151 gですから、塩は水の4分の1となります。結晶と母液を合わせた全質量も320 gです。高温の溶解度を使うのは出発時の内訳を求める箇所、低温の溶解度を使うのは最後の母液の箇所です。

発展：析出する条件と別の解き方

無水塩Cの式量を100、水和物C・5H₂Oの式量を190、水の式量を18とします。無水塩30 gと水100 gを含む溶液について、冷却後の溶解度が水100 g当たり40 gの場合と20 gの場合を考えます。結晶はC・5H₂Oであり、結晶が出る場合は十分に時間をおいて飽和母液が残るものとします。損失はありません。各場合の結晶質量を小数第1位まで求めます。

40 gの場合、冷却後も水100 gには最大40 g溶けます。塩は30 gなので、析出量は0.0 gです。30 gを含む状態は不飽和です。この条件に飽和の等式を機械的に使うと負の結晶量が出ますが、前提が成り立たないため採用しません。

20 gの場合、出発時の30 gは水100 gに対して20 gを超えるので結晶が出ます。結晶をz gとすると、次のように求められます。

30 - 100z/190 = (20/100)(100 - 90z/190)
10 = 82z/190
z = 1900/82

答えは23.2 gです。正確には950/41 gで、結晶中の塩500/41 gと水450/41 gを差し引くと、母液の塩は730/41 g、水は3650/41 gです。母液の比は20 : 100で、元の塩30 gと水100 gにも戻ります。

別解として、結晶の物質量をt molと置いても同じ結果になります。結晶1 molが持ち出す塩は100 g、水は90 gです。母液の条件は30 − 100t = 0.20(100 − 90t)となり、t = 5/41 molです。190 g/molを掛けると950/41 gです。質量を直接置く方法と、物質量を置く方法は、結晶の内訳を表す単位が異なるだけです。式量とmolを掛けたときにgになることを確認しましょう。

温度を下げたのに溶解度が必ず小さくなるとは決められません。判定には、その物質について問題が与えた低温での値を使います。また、この単純な収支は析出物の組成が指定された水和物で一定であることを前提にします。別の水和物が生じる条件なら、その結晶の式量と水の割合から立て直します。

間違いを母液に戻して直す

基本例題で「50 − 100x/190 = 0.20・100」とすると、xは57 gです。一見すると塩の量は合いますが、結晶57 gには水27 gが含まれます。母液に残る水は73 gで、塩は20 gです。水100 g当たりの塩は約27.4 gとなり、与えられた20 gとは一致しません。

図3のように、答えを一度母液へ戻すと、式を正しく解いていても立式の誤りを見つけられます。修正するときは、結晶水27 gを出発時の水から引くという操作を、未知数の段階で表します。母液の水を100 − 90x/190 gとするのがその修正です。

もう1つの誤りは、溶解度20 gを溶液100 g中の塩20 gと読むことです。水100 gに塩20 gが溶けた飽和溶液は合計120 gですから、溶液中の塩の質量割合は20/120です。どちらを分母にした数なのか、問題文の単位の後ろまで読みます。

学校の指導の下で再結晶を観察する場合、冷却前後の温度、溶液や容器の質量、取り出した結晶の状態を記録します。計算値と取り出した結晶の質量が異なるとき、結晶に母液が付着すれば見かけの質量は大きくなり、移し替えで結晶が失われれば小さくなり得ます。乾燥の程度や蒸発も収支に影響するため、測定結果の差をすぐに溶解度の誤りと断定できません。

溶解度曲線を読む場合は、横軸の温度と縦軸の基準量を先に確かめます。冷却前の点と冷却後の点を読み、同じ水100 gを基準にした値として比較します。ただし水和物が析出した後は、母液の水自体が減るため、曲線の2つの縦座標の差に出発時の水の質量を掛ける方法では一般に正しい結晶量になりません。グラフは飽和条件を与え、質量収支が残った水を決めます。

練習：条件を自分で振り分ける

次の数値は計算用の与件です。水の式量は18とし、各問で蒸発や移し替えによる損失はないものとします。結晶が析出する場合は、指定された水和物が生じ、母液はその温度で飽和するとします。数値の答えは指定がなければ小数第1位まで、比は整数比で答えます。

1. 無水塩Dの式量は200、水和物D・5H₂Oの式量は290です。水和物58 gに含まれる無水塩と結晶水の質量をそれぞれ求めます。
2. 無水塩Eの式量は100、水和物E・5H₂Oの式量は190です。無水塩41 gと水100 gを含む溶液を冷却し、溶解度が水100 g当たり20 gとなりました。析出する結晶の質量を求めます。
3. 無水塩Fの式量は120、水和物F・H₂Oの式量は138です。高温での溶解度は水100 g当たり50 g、低温では水100 g当たり20 gです。高温の飽和溶液300 gを冷却したときの結晶の質量を求めます。
4. 無水塩G 24 gと水120 gの溶液を、溶解度が水100 g当たり25 gの温度にします。結晶は出るでしょうか。出ない場合は、その理由と、溶液中の塩と水の質量比を答えます。
5. 無水塩Hの式量は140、水和物H・2H₂Oの式量は176です。低温の溶解度は水100 g当たり50 gです。水176 gと無水塩を含む溶液から水和物88 gが析出し、飽和母液が残りました。出発時の無水塩の質量を求めます。

解答と照合

1. 無水塩は58・200/290 = 40.0 g、結晶水は58・90/290 = 18.0 gです。40.0 + 18.0 = 58.0 gに戻ります。結晶中の無水塩と水の物質量はそれぞれ0.20 molと1.0 molで、式の1 : 5にも一致します。

2. 結晶をx gとすると、41 − 100x/190 = 0.20(100 − 90x/190)です。よって21 = 82x/190、x = 3990/82 = 48.7 gです。正確には1995/41 gで、結晶中の塩は1050/41 g、水は945/41 gです。母液は塩631/41 g、水3155/41 gとなり、塩と水の比は20 : 100です。それぞれを結晶分と足すと41 gと100 gに戻ります。

3. 高温の飽和溶液150 gは水100 gと塩50 gです。したがって出発時は水200 g、塩100 gです。結晶をy gとすると、100 − 120y/138 = 0.20(200 − 18y/138)です。60 = 116.4y/138より、y = 6900/97 = 71.1 gです。正確な値では結晶中の塩が6000/97 g、水が900/97 g、母液は塩3700/97 g、水18500/97 gです。母液の比は20 : 100で、各成分を足すと出発時の量に戻ります。

4. 水120 gには、この温度で最大30 gの無水塩が溶けます。24 gはそれより少ないので析出はなく、不飽和です。塩と水の質量比は24 : 120、すなわち1 : 5です。この比を溶解度の25 : 100と同一視すると、存在しない結晶を仮定してしまいます。

5. 結晶88 gは式量176の水和物0.50 molに当たります。結晶中の無水塩は70 g、水は18 gです。母液の水は176 − 18 = 158 gで、その半分の79 gが母液中の塩です。したがって出発時の塩は70 + 79 = 149.0 gです。結晶と母液の合計は88 + 158 + 79 = 325 gで、出発時の176 + 149 = 325 gに一致します。

持ち帰る要点

• 水和物の式量から、結晶中の無水塩と水の質量比を求めます。
• 結晶に入った塩と水をそれぞれ出発時の量から差し引きます。
• 結晶が存在し母液が飽和するとき、その塩と水の比に溶解度を使います。
• 負の析出量を採用せず、析出なしで溶けるかを判定します。
• 最後に母液の比と、結晶を戻した全質量を照合します。

式のどこで迷ったかを見つける

自分の答案に、結晶の内訳と母液の内訳を別々に書き出してみます。塩の式は書けるのに水が出発時のままなら、結晶水がどこから来たかを言葉で説明すると見落としに気づけます。塾の個別指導でも、式量の比、飽和の条件、最後の単位を順に確かめ、どの行で量の意味が変わったかを見ます。

負の解が出たときは、計算ミスと決める前に、析出前の濃さと冷却後の溶解度を比べます。結晶と母液の両方に水を数えないことが、水和物の再結晶を解く出発点です。