高校化学 実在気体と理想気体—圧縮因子のグラフから近似の限界を説明する｜武蔵野個別指導塾

圧縮因子の1からのずれを、分子間力と分子の体積に結び付けて読み解く実在気体。

よくあるのは、低温で強く圧縮した気体ほど理想気体に近い、と高校生が判断する場面です。粒子の間隔が狭くなると、粒子どうしの引力や粒子自身の大きさを無視しにくくなります。理想気体の式を使えるかどうかは、圧力の数値だけで決めず、温度と気体の状態も合わせて考えます。

要点（結論から）

• Z = pV/(nRT)で、理想気体はZ = 1です。
• 同じp、n、TではZは実在体積と理想体積の比です。
• Zが1未満か超過かは、曲線の上昇・下降と別に読みます。

どんな問いに分かれるか

第一の型は、同じ温度と物質量で実在気体の体積を理想気体と比較する問題です。圧縮因子が1より小さいとき、実在気体の体積は理想気体の予測より小さくなります。同じ条件という言葉が比較の土台です。温度や物質量まで変えれば、体積の大小からずれの原因を直接決められません。

第二の型は、圧力を横軸、圧縮因子を縦軸とするグラフを読む問題です。1を基準に、曲線が下にあるか上にあるかを見ます。曲線が上向きでも、まだ1より下なら理想値より小さい状態です。傾きの符号と、1からのずれの符号は別の情報です。

第三の型は、温度や圧力を変えて近似の適否を説明する問題です。一般に低圧、高温の気体は理想気体に近づきやすく、低温、高圧ではずれが目立ちやすくなります。ただし、ある2状態のずれの大小を決めるには具体的なデータが必要です。気体が液化していれば、気体としての比較もそのまま続けられません。

粒子のモデルから比を作る

理想気体は、分子自身の体積と分子間力を無視するモデルです。分子は運動し、容器の壁に衝突します。このモデルでは圧力をp、体積をV、物質量をn、絶対温度をT、気体定数をRとして、pV = nRTが成り立ちます。実在気体にもp、V、n、Tは測定量として定義できますが、この等式が常に成り立つとは限りません。

そこで実在気体の値を使い、圧縮因子Z = pV/(nRT)を作ります。理想気体ならZ = 1です。p、V、Rの単位をそろえれば、分子と分母は同じ単位になり、Zに単位は付きません。温度は摂氏温度ではなく絶対温度を使います。Zは圧力そのものではなく、理想気体の式からのずれを表す比です。

同じp、n、Tで考えると、理想気体の体積をV₀ = nRT/pと書けます。したがってZ = V/V₀です。図1のように、Zが1未満なら実在気体の体積はV₀より小さく、1を超えるなら大きくなります。逆に同じV、n、Tで比較すると、理想気体の圧力p₀ = nRT/Vに対してZ = p/p₀です。何を固定した比較なのかを明示してから、体積や圧力の大小に言い換えます。

図1の比は、圧力、物質量、温度をそろえた体積の比較です。例えばZ = 1でも、その一点では理想気体の式と値が一致するという意味です。分子間力と分子の体積が消えたとは限らず、別の圧力でも一致するとはいえません。

実在する分子の間には引力が働きます。壁へ向かう分子は周囲の分子から内側に引かれ、壁への衝突による圧力が理想モデルより小さくなる傾向があります。同じ圧力にするには、理想モデルより小さい体積まで縮める方向に働きます。この影響が相対的に強ければZは1より小さくなります。

一方、分子には大きさがあり、互いに重なって同じ場所を占めることはできません。分子が近接すると圧縮しにくくなり、同じ温度と体積では理想モデルより圧力が大きくなる方向に働きます。この影響が相対的に強ければZは1より大きくなります。2つの効果は同時に存在するので、Zだけからそれぞれの大きさを独立に測ることはできません。

低圧では分子の平均間隔が広がり、引力や分子自身の体積の影響が相対的に小さくなります。十分低圧の気体ではZは1に近づきます。高温では熱運動が激しくなり、引力の影響が相対的に小さくなりやすいです。ただし高温でも極端に圧縮すれば分子の大きさを無視しにくくなります。「高温なら必ずZ = 1」と断定するのは避けます。

数値で理想値と照らす

基本例題：体積の比

ある気体1.0 molを300 K、1.0 × 10⁵ Paに保ったところ、体積は23.4 Lでした。計算用にR = 8.3 × 10³ Pa・L/(mol・K)とします。この温度と圧力での理想気体の体積と、実在気体のZをそれぞれ有効数字2桁で求め、体積の大小を答えてください。気体は液化していないものとします。数値は計算のための与件です。

理想気体では、同じp、n、Tを式に入れます。途中では丸めません。

V₀ = nRT/p
   = 1.0・(8.3 × 10³)・300/(1.0 × 10⁵)
   = 24.9 L
Z = V/V₀
  = 23.4/24.9
  = 0.9397…

答えはV₀ = 25 L、Z = 0.94です。実在気体の体積の方が小さくなります。丸めた25 Lで割ると途中の丸めの影響が入るため、比には24.9 Lを使いました。図2のように同じ条件の体積を対応させると、実測体積を理想体積の分子に置く理由が見えます。

図2の24.9 Lは丸め前の値です。逆に24.9 Lに丸め前のZを掛ければ23.4 Lへ戻ります。低圧か高圧かの一般論を先に当てはめるのではなく、与えられた値からZを求めて判断します。

標準例題：表と曲線の向き

一定温度の気体について、横軸の圧力pと圧縮因子Zの組が、低圧側から順に(1.0 MPa, 0.92)、(2.0 MPa, 0.88)、(3.0 MPa, 0.93)、(4.0 MPa, 1.04)であるとします。これらは学習用の自作データで、測定結果ではありません。各点で同じp、n、Tの理想気体と体積を比べ、3.0 MPaから4.0 MPaの間にZ = 1となる点があるかを答えてください。この間の曲線は連続とします。

最初の3点はZが1より小さいため、実在気体の体積が理想気体より小さいです。最後の点はZが1より大きく、実在気体の体積が大きいです。3.0 MPaから4.0 MPaの間では、連続な曲線が1の下から上へ移るため、少なくとも1回はZ = 1を通ります。表だけから交点の正確な圧力や、交点が何回あるかは決められません。

2.0 MPaから3.0 MPaではZが増えているのに、3.0 MPaでも1未満です。増加していることは「理想値より大きい」ことを意味しません。さらに、1.0 MPaから2.0 MPaでZが下がったことと、2.0 MPaの値そのものが1未満であることも分けて読みます。

発展：同じ体積で圧力を比較する

密閉容器に気体0.50 molを入れ、温度を400 K、体積を10.0 Lに保ったところ、圧力は1.50 × 10⁵ Paでした。R = 8.3 × 10³ Pa・L/(mol・K)を用い、同じn、T、Vの理想気体の圧力と実在気体のZを有効数字2桁で求めてください。数値は自作の与件で、気体は液化しません。

p₀ = nRT/V
   = 0.50・(8.3 × 10³)・400/10.0
   = 1.66 × 10⁵ Pa
Z = p/p₀
  = (1.50 × 10⁵)/(1.66 × 10⁵)
  = 0.9036…

答えは理想気体の圧力が1.7 × 10⁵ Pa、Zが0.90です。同じ体積での実在気体の圧力は理想値より小さいです。丸め前の比に1.66 × 10⁵ Paを掛けると、与えられた1.50 × 10⁵ Paに戻ります。

別解では圧縮因子の定義に直接代入します。pV = 1.50 × 10⁶ Pa・L、nRT = 1.66 × 10⁶ Pa・Lなので、その比が0.9036…です。圧力を先に求める方法は大小の意味を見失いにくく、直接代入は単位を一度に点検できます。どちらも同じ比を作っているので、答えは一致します。

Zが1未満の一点は引力の影響が分子の大きさによる影響を上回る方向の結果と読めます。しかし、この一点だけで圧力を変えた先の曲線の形や液化する圧力までは決められません。測られていない範囲に曲線を延ばす場合は、仮定と観測を区別します。

誤答を直し、測定の条件を点検する

「Z = 0.90だから、実在気体の圧力はどんな条件でも理想気体の0.90倍です」という答えは、比較の条件が欠けています。圧力の比になるのは、温度、物質量、体積をそろえた場合です。同じ温度、物質量、圧力であれば、0.90倍になるのは体積です。図3のように固定する量を書き、残った量を比較します。

また「Zが1に近いので分子間力は存在しません」という説明も飛躍です。異なる効果が同時に働いて、結果の比が1に近づく可能性があります。図3の比較は式の関係を表しますが、原因を1つに決める図ではありません。測定値に誤差がある場合も、1との差が小さいことだけから微細な原因を断定できません。

学校の指導の下で圧力と体積の関係を調べる場面を考えます。気体の種類と物質量を一定に保ち、各圧力で温度が一定になったことを確かめてから体積を読みます。圧縮直後は温度が変化しうるので、温度を記録せずに比較すると温度変化による差も混ざります。接続部から気体が漏れればnが変わり、同じ試料の圧縮として扱えません。

圧力計や体積の読み取りに偏りがあるとZにも影響します。たとえば他の量を一定として体積を過大に読めば、計算したZも過大になります。繰り返し記録してばらつきを調べ、器具の読みや温度の変動も確認します。得られた点を結ぶ際は、軸の単位と目盛りを先に確かめ、点の間の形を測定した事実として言い切らないようにします。

練習：条件を自分で置き直す

以下の数値は練習用の自作データです。気体はすべて気相にあり、R = 8.3 × 10³ Pa・L/(mol・K)を必要に応じて使います。計算は最後に丸め、有効数字2桁で答えてください。

1. ある気体1.0 molの温度を300 K、圧力を1.0 × 10⁵ Paに保ったとき、Zが1.20でした。同条件の理想気体の体積と、この気体の体積をLで求めてください。
2. 気体2.0 molを300 K、20 Lに保ったとき、圧力は2.0 × 10⁵ Paでした。Zを求め、同条件の理想気体より圧力が大きいか小さいか答えてください。
3. 同じ温度のある気体について、圧力を上げた3点のZが順に0.84、0.91、0.97でした。Zの変化の向きと、各点の体積の理想値に対する大小を答えてください。比較するp、n、Tは各点でそろえます。
4. 気体0.40 molを500 K、体積8.3 Lに保ったところ、Zが0.80でした。圧力をPaで求め、同じ条件の理想気体の圧力と比べてください。
5. 気体のZがある圧力で1.00でした。この一点から、分子間力が存在しないと結論できるか答え、理由を説明してください。また、この圧力より十分低圧にしたとき一般にZが近づく値を答えてください。

練習の解答と途中の確認

1. 理想体積は1.0・(8.3 × 10³)・300/(1.0 × 10⁵) = 24.9 Lです。実在気体の体積は1.20・24.9 = 29.88 Lです。答えは25 Lと30 Lです。丸め前の29.88/24.9は1.20となり、与えられた比に戻ります。

2. pV = (2.0 × 10⁵)・20 = 4.0 × 10⁶ Pa・L、nRT = 2.0・(8.3 × 10³)・300 = 4.98 × 10⁶ Pa・Lです。したがってZ = 4.0/4.98 = 0.80です。1より小さいので圧力は理想値より小さいです。理想圧力2.49 × 10⁵ Paに丸め前の比を掛けると2.0 × 10⁵ Paに戻ります。

3. Zは圧力とともに増加します。ただし3点とも1未満なので、各点で実在気体の体積は理想気体より小さいです。0.97も1に近いものの、与えられた数値上は1より小さいと読みます。曲線の傾きと基準線との上下を混同しないことが要点です。

4. 理想圧力は0.40・(8.3 × 10³)・500/8.3 = 2.0 × 10⁵ Paです。実在圧力はその0.80倍で、1.6 × 10⁵ Paです。この圧力をpV/(nRT)に戻すと0.80となります。条件をそろえた理想圧力より小さい値です。

5. 結論できません。分子間力と分子の大きさによる効果が同時に働き、結果として1.00に近いこともあるためです。十分低圧では一般にZは1に近づきます。1点での一致と、複数の状態で成り立つモデルの仮定は別です。

要点

• Z = pV/(nRT)で、理想気体はZ = 1です。
• 同じp、n、TではZは実在体積と理想体積の比です。
• Zが1未満か超過かは、曲線の上昇・下降と別に読みます。
• 引力と分子の大きさは同時に働き、低圧では一般に理想値に近づきます。
• 気相である条件と温度、単位をそろえて比較します。

個別指導で確かめるときは、まず本人に固定する量を式の横へ書いてもらいます。Zを圧力の比と読む場面で体積も変えていないか、PaとLに合うRを使っているかを見ます。次にグラフの1を指し、傾きが正でも値が1未満の点を説明できるか尋ねます。粒子像と数値の比を往復すると、実在気体の近似が使える範囲を筋道立てて判断できます。