高校化学 状態図と沸点—圧力と温度の経路から状態の変化を読む｜武蔵野個別指導塾

三重点を通る境界と加熱経路を区別し、外圧による沸騰温度の変化を読み解く状態図です。

よくあるのは、高校生が状態図の曲線を見て、物質が必ずその曲線に沿って移動すると読む場面です。線の上では2つの状態が共存できますが、加熱や減圧の経路は、どの条件をどう変えるかで決まります。横に進むのか、縦に進むのかを決めてから境界との交点を見ると、状態の変化を順序立てて説明できます。

問いの形を見分ける

状態図の問題には、まず指定された温度と圧力の点がどの領域にあるかを答える形があります。軸の向きと目盛りを確認し、点が境界に重なるときは、隣り合う2相が共存する条件だと読みます。固体、液体、気体という名称は物質の種類ではなく、同じ純物質がとる状態を表します。

次に、圧力を一定にして温度を上げる、または温度を一定にして圧力を下げる形があります。前者は横向き、後者は下向きの経路です。境界に交わる順に変化を追い、境界を横切らない場合もその理由を答えます。出発点が境界上なら、初めから共存していることを見落とさないようにします。

もう1つは、外圧と沸点を結ぶ形です。液体の蒸気圧は温度とともに変わり、外圧に等しくなる温度で沸騰します。圧力の高低だけでなく、その圧力を境界線に照らして温度を読む必要があります。以下の図は純物質を対象とする模式図であり、特定の物質の実測値ではありません。

線が示す条件と、点がたどる道

平衡状態の純物質を、横軸に温度、縦軸に圧力をとって表したものが状態図です。各領域の内部は、その条件で安定な相を示します。境界上では隣接する2相が共存し、境界から少し条件を変えれば、どちら側の領域に入るかによって安定な相が決まります。相とは、物質の状態や組成が一様な部分です。

図1のように、固体と気体の境界、固体と液体の境界、液体と気体の境界が集まる点を三重点といいます。この点では固体・液体・気体が共存します。液体と気体の境界は臨界点で終わります。臨界点より高温かつ高圧の領域では、液体と気体の区別がなくなり、超臨界流体と呼ばれます。

図1の矢印は圧力一定の加熱経路の一例です。固体から液体、気体へ進む順序は、矢印がそれぞれの境界を横切ることから読みます。境界線は共存できる条件の集まりなので、矢印と線は異なる意味を持ちます。線に沿う変化も、温度と圧力を同時に適切に調節した場合には可能ですが、いつでもそう進むわけではありません。

液体と気体の境界は、液体の蒸気圧と温度の関係でもあります。密閉容器内で液体とその蒸気が共存すると、蒸発と凝縮がつり合う圧力が、その温度での飽和蒸気圧です。蒸気圧は液体の量に比例して増えるものではなく、両相が共存する間は温度によって決まります。液体が全部なくなった後には、液体のある飽和状態をそのまま仮定できません。

開いた容器で外圧を一定にして液体を温めると、蒸気圧が外圧に等しくなる温度で液体内部からも気泡が成長し、沸騰します。液面からの蒸発は沸点未満でも起こります。沸点を求める式は、温度をT、外圧をp、飽和蒸気圧をP(T)とすれば、次の条件です。

P(T) = p

この式は気体の状態方程式から数値を導く式ではありません。P(T)の表やグラフを与えられたとき、外圧に等しい圧力の行または交点からTを選びます。液体と気体の境界が右上がりなら、より高い外圧と交わる温度は高くなります。ただし三重点より低い圧力では、安定な液体領域を通らず、固体から気体へ昇華する経路もあります。

圧力一定の線を引く

基本例題：加熱の順序

ある純物質の模式的な状態図では、圧力120 kPaを保って加熱すると、40 ℃で固液境界、100 ℃で液気境界を横切ります。初めは20 ℃の固体です。境界温度は計算用の与件です。20 ℃から140 ℃まで加熱するときの状態の順序と、各境界上で共存する相を答えてください。

図2のように、120 kPaの水平線に沿って右へ進みます。40 ℃までは固体領域であり、40 ℃で固体と液体が共存します。その先では液体となり、100 ℃で液体と気体が共存し、さらに温度を上げると気体です。答えは固体、固体と液体、液体、液体と気体、気体の順です。

図2の境界温度はこの圧力に限った与件です。固体や液体の量が与えられていないので、境界上で各相が何gあるかは決まりません。逆に、40 ℃と100 ℃で共存する組を元の条件に戻すと、それぞれ固液境界と液気境界に対応します。境界そのものを物質がたどったと読まなくても順序を決められます。

標準例題：蒸気圧表から沸点を選ぶ

次は別の純物質の飽和蒸気圧として与えた計算用の表です。この範囲で蒸気圧は温度とともに単調に増加します。外圧60 kPaと90 kPaでの沸点を、それぞれ整数の℃で答え、大小の理由も述べてください。

60 kPaに等しい蒸気圧は70 ℃の行、90 kPaに等しい蒸気圧は90 ℃の行にあります。したがって沸点は順に70 ℃、90 ℃です。外圧が高いと、等しくなるまで蒸気圧をさらに高くする必要があり、この表ではそれに対応する温度も高くなります。

答えを表へ戻すと、70 ℃で60 kPa、90 ℃で90 kPaとなり、それぞれの外圧と一致します。蒸気圧と外圧を足したり引いたりせず、等号で結ぶことが要点です。外圧が75 kPaなら表の70 ℃と90 ℃の間と判断できますが、直線補間を許す条件がなければ正確な沸点は決められません。

経路の高さを変える

発展例題：三重点より低い圧力

別の純物質の状態図を考えます。三重点は温度30 ℃、圧力40 kPaとします。圧力20 kPaの水平線は、温度10 ℃で固気境界を1回横切り、液体領域を通りません。圧力80 kPaの水平線は、温度50 ℃で固液境界、温度90 ℃で液気境界を横切ります。これらは問題用の与件です。各圧力を保ち、初めの温度0 ℃の固体を110 ℃まで温めるとき、変化と境界温度を答えてください。

20 kPaでは10 ℃で固体と気体が共存し、その後は気体です。固体から気体への変化は昇華です。80 kPaでは50 ℃で融解し、90 ℃で沸騰します。各境界上ではそれぞれ固体と液体、液体と気体が共存します。初めと終わりの点に答えを戻すと、両経路とも0 ℃では固体、110 ℃では気体という与件に合い、途中の交点数も1回と2回で一致します。

別の見方では、まず三重点の圧力40 kPaに対して経路の高さを比較します。20 kPaはそれより低く、与えられた図では液体領域がない高さです。80 kPaは高く、2つの交点を順に通ります。ただし三重点より高いという情報だけから、具体的な融点や沸点を計算することはできません。温度は境界線の座標から読みます。

臨界点についても、経路と点を区別します。液体と気体の境界は臨界点で終わるため、境界を横切らずに液体に近い状態から気体に近い状態へ連続的に移る経路を考えられます。臨界温度より高い温度では、圧縮するだけで液気境界を横切って液体にすることはできません。数値を与えない臨界点に、特定の温度や圧力を付け加えないことも答案の条件です。

読み違えを直す

図3のように、一定圧力で温める問題で、点が固液境界に達した後、その境界を上へたどると考える誤答があります。上向きの移動には圧力の上昇が伴うため、一定圧力という条件と矛盾します。修正するときは初めの点から水平線を引き直し、境界を横切る位置に印を付けます。温度を下げる場合は同じ水平線を左へたどります。

図3では斜めの線が固液の共存条件であり、水平の矢印が指定された加熱の経路です。誤って境界上を上がる矢印には圧力と温度の両方の変化が含まれます。矢印の向きを文章と照合すれば、図の線の意味を取り違えた箇所を見つけられます。

別の誤答は、外圧を下げた液体について「蒸気圧も同じ割合で下がるから沸点は変わらない」とするものです。温度が決まれば、その液体の飽和蒸気圧は決まります。外圧を下げると、等しくなる温度を境界線から読み直します。外圧を急に下げた直後の途中の状態と、十分に落ち着いた平衡状態を混同しないことも必要です。

学校の指導の下で、外圧を制御できる装置を用いて液体の沸騰温度を調べる観察を考えます。外圧と液体の温度を同時に記録し、外圧を変えて複数の組を比較します。温度計の位置が液体からずれる、圧力が安定する前に値を読む、温度計に遅れがあるといった要因は、対応する圧力と温度の組をずらします。複数回の記録を比べ、条件が落ち着いた範囲を確認してから状態図と照合します。

加熱中の温度の時間変化を読む場合、相が変化する間の温度の停滞と、加熱を止めたために温度が変わらない場合は区別します。圧力が一定か、試料が純物質か、加熱が続いているかという記録がないと、横ばいだけで共存を断定できません。温度計の読みを取り損ねた部分は補った値を実測値として扱わず、判断できる範囲を明示します。

練習：条件から経路を作る

次の5問は独立した自作問題です。数値は各問の与件で、実在物質の測定値ではありません。温度は整数の℃、圧力は整数のkPaで答えてください。

1. ある純物質を一定圧力で加熱すると、25 ℃で固液境界、75 ℃で液気境界を通ります。5 ℃の固体から95 ℃まで温めるとき、各境界で共存する相と、60 ℃での状態を答えてください。
2. 別の液体の飽和蒸気圧は、40 ℃で20 kPa、60 ℃で45 kPa、80 ℃で75 kPaです。この範囲で単調に増加します。外圧45 kPaと75 kPaの沸点を求め、値を与件へ戻して確かめてください。
3. ある純物質の三重点の圧力は50 kPaです。30 kPaで温度を上げると、15 ℃で固気境界を横切り、液体領域は通りません。0 ℃の固体を45 ℃にしたときの変化を、境界上の相を含めて答えてください。
4. 温度を一定に保ち、圧力を160 kPaから40 kPaまで下げます。100 kPaで液気境界を1回横切り、160 kPaでは液体領域です。経路の向きと、40 kPaでの状態を答えてください。途中の境界以外に交点はありません。
5. 純物質の液気境界の終点を何と呼びますか。また、その温度より高い温度で圧縮すれば、必ず液気境界を横切るという主張は正しいですか。理由とともに答えてください。

練習の答えと戻し方

1. 25 ℃では固体と液体、75 ℃では液体と気体が共存します。60 ℃は25 ℃より高く75 ℃より低いので液体です。60 ℃を加熱経路に戻すと2つの境界の間に入り、共存ではなく液体領域にあります。初めの5 ℃と終わりの95 ℃も、それぞれ最初の境界の前と最後の境界の後です。

2. 沸点は順に60 ℃、80 ℃です。表に戻すと60 ℃の飽和蒸気圧は45 kPa、80 ℃では75 kPaなので、それぞれ外圧に等しくなります。温度の差を圧力の差と直接同じ数として扱う必要はなく、等しい圧力を表から選びます。表にない温度での圧力は、増加すること以外は与えられていません。

3. 15 ℃で固体と気体が共存し、その前は固体、その後は気体です。したがって昇華します。45 ℃は15 ℃を越えており、指定された交点は他にないので、終点は気体領域です。30 kPaは三重点の50 kPaより低く、液体領域を通らないという問題の条件とも合います。

4. 横軸を温度、縦軸を圧力とすると、経路は下向きの直線です。100 kPaで液体と気体が共存し、その後の40 kPaでは気体です。出発点の160 kPaへ戻せば液体領域にあり、圧力を下げる間の境界は100 kPaの1回という条件にも合います。温度一定なので横方向へ進める図は条件に反します。

5. 臨界点です。主張は正しくありません。液気境界は臨界点で終わるため、その温度より高い一定温度の線は液気境界を横切りません。高温で圧力を上げる経路を図に戻すと、臨界点より右側を上向きに進むことになり、境界の終点という条件と整合します。

覚えておくこと

• 境界線は相が共存する条件、経路は操作による条件の変化です。
• 三重点では3相が共存し、液気境界は臨界点で終わります。
• 沸点は飽和蒸気圧と外圧が等しくなる温度です。
• 三重点より低い圧力での加熱では、液体を経ずに昇華する場合があります。
• 交点の順序と境界上の共存相を、指定された経路に戻して確かめます。

答案のどこを見るか

個別指導で確認するときは、最初に軸の名称と単位を書き、操作の文から矢印を引けるかを見ます。境界の名前を暗記していても、圧力一定の指示で斜めに線を引けば、その後の相の判定はずれます。誤った図を消す前に、矢印の両端で温度と圧力がどう変わったかを言葉にすると、条件との不一致を特定できます。

沸点の問題では、表から拾った圧力を外圧に戻して等号を確認します。記述では、共存する相と境界を通過した後の相を分けて説明できるかも確かめます。状態図は、物質の通り道と共存条件を重ねて読む座標図です。