高校化学 ボイルとシャルルの法則—一定に保つ量から比例関係を選ぶ｜武蔵野個別指導塾

摂氏温度を絶対温度に直し、圧力と体積の変化を一定条件とグラフから読み解くボイルとシャルルの法則。

よくあるのは、温めた気体の体積を求めるとき、摂氏温度が20 ℃から40 ℃になったので体積も2倍になる、と考える場面です。温度の数値は2倍ですが、体積の比に使うのは絶対温度です。圧力や気体の量がどう保たれているかも確かめてから式を選びます。温度の目盛りと一定条件を並べると、どの比例関係を使えるか見通せます。

どの量を固定するか

問題の出方は大きく3通りあります。第1は、温度を保って気体を圧縮し、圧力か体積を求める型です。第2は、圧力を保って温度を変え、体積を求める型です。第3は、圧力と温度の両方が変わる前後を比較する型です。いずれも、漏れや凝縮がなく、気体の物質量が一定で、扱う範囲で理想気体として近似できることを前提にします。

「一定」と書かれている量は、変化前後の2つの状態をつなぐ条件です。温度一定なら圧力と体積の積、圧力一定なら体積と絶対温度の比に注目します。容器が硬く体積が一定なら、温度と圧力の関係を使えます。圧力は容器内の気体の絶対圧力であり、外気との差として示された値をそのまま用いるわけではありません。

数値が与えられても、気体が逃げたり液体になったりすれば、同じ量の気体を比較する式はそのままでは使えません。条件が足りないときは、無理に数値を出さず、何が不足しているかを答える姿勢も必要です。ここでは気体の状態変化を扱い、混合気体の分圧や実在気体の詳しい補正には立ち入りません。

温度の基準をそろえて関係を作る

圧力をp、体積をV、絶対温度をTとします。高校の計算では摂氏温度をt ℃として、T = t + 273 Kと近似します。温度の差は1 ℃と1 Kで同じ大きさですが、目盛りの原点が違うため、温度そのものの比は一般に一致しません。例えば20 ℃と40 ℃はそれぞれ293 Kと313 Kです。後者は前者の313/293倍で、2倍ではありません。

図1のように、同じ量の気体について、固定する量によって比較する関係が変わります。ボイルの法則は温度一定のときpとVが反比例するという関係です。シャルルの法則は圧力一定のときVがTに比例するという関係です。比例定数は気体の量や固定した条件によって変わります。

図1では、矢印の両端がそれぞれ同じ気体の2状態です。温度一定ならp₁V₁ = p₂V₂、圧力一定ならV₁/T₁ = V₂/T₂です。添え字1と2は状態を区別する印であり、同じ状態のp、V、Tを組にして書きます。圧力を2倍にすれば、温度一定では体積は1/2倍になります。圧力一定で絶対温度を2倍にすれば体積は2倍です。

両方が変わる場合も、この2つの法則から関係を作れます。最初に温度T₁を保ち、圧力をp₁からp₂に変えて中間の体積をV’とします。次に圧力p₂を保って温度をT₁からT₂に変えると、次のようになります。

p₁V₁ = p₂V'
V'/T₁ = V₂/T₂
p₁V₁/T₁ = p₂V₂/T₂

中間の状態は計算のために設けたもので、実際の操作がその順番で行われた必要はありません。最初と最後で気体の量が同じで、両法則の近似が使えるとき、前後の状態を結べます。なお、温度を0 Kに近づける外挿はグラフの直線の解釈であって、実際の気体がそこまで液化せずに法則に従うという主張ではありません。

グラフにも注意します。温度一定で縦軸をp、横軸をVにとると、積が一定なので右下がりの曲線になります。横軸を1/Vにとれば原点を通る直線です。一方、圧力一定で縦軸V、横軸Tをとれば原点を通る直線です。横軸を摂氏温度に変えると直線は縦軸の原点を通らず、理想的な直線を延長した横軸との交点は約-273 ℃です。測定点がその温度まで存在することを意味しません。

体積を変える2つの基本操作

以下の例題は自作の条件です。気体の量は一定で、理想気体として扱います。摂氏温度からの換算には273を用い、中間値を丸めず、指定された有効数字で最後に丸めます。

基本例題：温度を保って押す

ある気体は一定温度で、圧力が100 kPaのとき体積が3.0 Lです。圧力を150 kPaにしたときの体積を、有効数字2桁で求めてください。

図2のように温度と気体の量が一定なので、前後の圧力と体積の積を等しくします。圧力は同じkPaでそろっているため、このまま比を使えます。

100 × 3.0 = 150 × V₂
V₂ = 2.0 L

図2の小さい容器に対応する体積は2.0 Lです。圧力が1.5倍なので体積はその逆の2/3倍となり、3.0 Lより小さい答えは変化の向きにも合います。戻して確かめると150 × 2.0 = 300で、最初の100 × 3.0と一致します。圧力を1.5倍にしたから体積も1.5倍にするという立式では、この積が一致しません。

標準例題：圧力を保って温める

一定圧力の下で、27 ℃の気体の体積が2.4 Lです。127 ℃に温めたときの体積を、有効数字2桁で求めてください。気体は漏れず、全体が気体のままとします。

温度を300 K、400 Kに換算します。圧力一定なので体積は絶対温度に比例します。

2.4/300 = V₂/400
V₂ = 2.4 × 400/300
V₂ = 3.2 L

答えを戻すと3.2/400 = 2.4/300です。温度の差が100 ℃であることは変化の幅を示しますが、体積の倍率を求めるときには300 Kから400 Kへの比を使います。127/27を使うと温度の基準の置き方で結果が変わり、同じ状態を表せません。

圧力も温度も変わるとき

発展例題：2段階に分けて比較する

ある密閉された気体は27 ℃、120 kPaで体積が5.0 Lです。気体の量を変えずに温度を327 ℃、圧力を200 kPaにしたとき、体積を有効数字2桁で求めてください。気体は全体が気体のままで、理想気体として扱います。

最初と最後の絶対温度は300 Kと600 Kです。2つの条件が変わるので、両方を入れて比較します。

120 × 5.0/300 = 200 × V₂/600
V₂ = 6.0 L

温度の倍率は2、圧力の倍率は5/3です。体積には温度の倍率と圧力の倍率の逆数が掛かるので、5.0 × 2 × 3/5 = 6.0 Lとも求められます。これが別解です。最初に温度を保ったまま200 kPaにすると3.0 Lとなり、次に圧力を保って絶対温度を2倍にすれば6.0 Lとなります。

答えを元の状態に戻して照合すると、200 × 6.0/600 = 2.0であり、120 × 5.0/300とも一致します。温度上昇は体積を増やし、圧力上昇は体積を減らす方向に働きます。両方の効果を比べずに、温度が上がったから必ず大きくなる、と決めることはできません。

同じ式に数を入れる際は、圧力どうしと体積どうしの単位をそろえます。例えば片方がPa、もう片方がkPaなら換算が必要です。一定体積の容器ではV₁ = V₂として約分でき、p₁/T₁ = p₂/T₂が得られます。ただし、容器内の圧力が一定なのか体積が一定なのかを装置の条件から読み取ることが先です。

誤答を直し、記録から条件を点検する

図3のように、摂氏温度の数値をそのまま割る誤答を考えます。例えば27 ℃から127 ℃への変化で体積を127/27倍とする式は、温度の基準の違いを無視しています。27 ℃は300 K、127 ℃は400 Kですから、圧力一定なら倍率は400/300です。温度を換算してから比を作れば修正できます。

図3は温度の比を作る段階を示しています。圧力一定の条件がなければ、この倍率をそのまま体積に適用することはできません。さらに、0 ℃からの変化では摂氏温度の比は分母が0になり、計算できないことからも不適切さが見えます。0 ℃は約273 Kであり、気体の体積が0になる温度ではありません。

学校の指導の下で、一定量の気体を封じた装置について温度と体積の記録を取る場面を考えます。圧力を一定に保つ仕組みを確認し、各温度で気体全体が十分にその温度に近づいてから値を記録する設計にします。温度を変えた直後に読むと、温度計と気体の温度がそろわず、体積と温度を同じ状態の組として扱えないことがあります。

また、器具の目盛りを読む方向やピストンの摩擦、気体の漏れは測定値に影響します。漏れがあれば物質量一定という前提が崩れますし、ピストンが動きにくければ圧力一定の近似も損なわれます。点が直線から外れたとき、すぐに法則の誤りと決めず、記録した条件と器具の状態を調べます。液体が残る系では気体の量が変わりうるため、密閉されているという情報だけで一定物質量と判断できません。

絶対温度を横軸にした直線を読み取る場合、縦軸の切片が小さいことと、測定範囲の外まで実測したことは別です。直線を延長した位置は、採用した近似の示す位置です。目盛りの単位、測定範囲、点と直線のずれを分けて読みます。温度一定の圧縮実験でも、温度が変化中に一定に戻っていなければ、単純な反比例の検証にはなりません。

自分で解く5問

次の数値は練習のための与件です。数値問題では気体を理想気体とし、漏れや凝縮はありません。温度換算には273を使い、中間値は丸めずに計算します。

1. 一定温度で、80 kPa、4.5 Lの気体を120 kPaにします。体積を有効数字2桁で求めてください。
2. 一定圧力で、-23 ℃、1.5 Lの気体を77 ℃にします。体積を有効数字2桁で求めてください。
3. 同じ量の気体が、27 ℃、100 kPa、2.0 Lから、177 ℃、150 kPaへ変化します。最後の体積を有効数字2桁で求めてください。
4. 一定量の気体について、温度一定でpとVを測定します。縦軸をp、横軸をVにしたグラフと、縦軸をp、横軸を1/Vにしたグラフの形をそれぞれ述べ、理由を説明してください。
5. 一定圧力の容器で気体を温めましたが、途中で気体の一部が漏れました。最初の体積と両端の温度だけから最後の体積をシャルルの法則で決められるか、理由とともに答えてください。

5問の解答と照合

1. 温度一定なので80 × 4.5 = 120 × Vです。V = 3.0 Lです。120 × 3.0 = 360であり、80 × 4.5にも戻ります。圧力が増えたため体積が減る向きも合います。

2. 絶対温度は250 Kと350 Kです。1.5/250 = V/350より、V = 2.1 Lです。2.1/350 = 1.5/250と戻せます。摂氏温度に負の値があることは、絶対温度の比が負になることを意味しません。

3. 温度は300 Kと450 Kです。100 × 2.0/300 = 150 × V/450より、V = 2.0 Lです。150 × 2.0/450は最初の100 × 2.0/300に一致します。温度も圧力も1.5倍なので、体積への2つの効果が打ち消し合います。

4. pVが一定なので、pとVでは右下がりの曲線です。1/Vを横軸にするとpは1/Vに比例するため、原点を通る直線です。どちらも正の圧力と正の体積の範囲で読みます。軸に何をとるかによって同じ関係の見た目が変わります。

5. 決められません。シャルルの法則で前後の体積を比較するには、気体の物質量が一定という条件が必要です。漏れた量やその後の状態が不明なら、最初と最後で比例定数が同じとはいえません。漏れの有無を点検して一定量を確保した記録なら、圧力と温度の条件を確かめたうえで比較できます。

覚えておくこと

• 気体の量と温度が一定なら、pVは一定です。
• 気体の量と圧力が一定なら、V/Tは一定です。
• 温度の比にはKを使い、状態ごとの圧力と体積を組にします。
• 条件が両方変わる場合はpV/Tを前後で比較します。
• 漏れや凝縮があれば、一定量の気体という前提を再検討します。

式のどこで迷ったかを見つける

個別指導では、まず本人が前後のp、V、Tを表にし、一定と判断した量に印を付けられるかを見ます。次に摂氏温度をKに直した行と、圧力の単位をそろえた行を確認します。答えが出たら元の状態に戻して積や比を比べ、圧縮・加熱による変化の向きも本人の言葉で説明してもらいます。

式だけが合っていても、漏れた気体を一定量として扱えば結論は支えられません。条件、温度の基準、前後の対応を順番に確かめると、気体の変化を筋道立てて読めます。