高校物理 熱力学 ボイルの法則の成立条件—等温を保つ測定と逆数グラフで比例を確かめる｜武蔵野個別指導塾

圧縮直後のずれや死体積、圧力の零点を点検すると見えてくるのがボイルの法則です。

よくあるのは、体積を減らした直後の測定点だけが直線から外れ、高校生が法則そのものの誤りか測り方の問題か迷う場面です。直後の値と十分に待った後の値は、同じ体積でも同じ温度とは限りません。装置に残る体積や圧力計の読み方も、グラフの形に影響します。数値が合うかどうかを先に決めるのではなく、何を一定にして何を測ったかを点検しましょう。

どの量を比べる問題か

出方の1つは、密閉された一定量の気体を同じ温度で2つの体積に置き、圧力を求める型です。体積を半分にすると圧力は2倍ですが、この関係は体積の値だけを見て無条件に使えるわけではありません。圧力には真空を基準とする絶対圧を用い、温度は絶対温度で比較します。

もう1つは、測定値を加工したグラフの型です。圧力pを縦軸、体積Vを横軸に置くと、理想気体の等温線は右下がりの曲線です。横軸を1/Vに換えると、同じ関係は原点を通る直線になります。測定点が一直線に並ぶことと、その直線が原点を通ることは別々に調べます。

さらに、直線からのずれを装置や測定の条件から考える型があります。加圧直後の温度、目盛りに含まれない管の体積、圧力計の零点はいずれも候補です。1つの点が外れたという結果だけで原因を断定せず、待ち時間を変える、体積の定義を見直すなど、候補を区別する追加の比較を考えます。

等温で固定するものと逆数の意味

対象は漏れのない容器に封じた一定量の理想気体です。圧力pは絶対圧、Vは気体全体の体積、nは物質量、Tは絶対温度、Rは気体定数とします。平衡状態で状態方程式pV = nRTが成り立ちます。nとTが同じ2状態では右辺が同じなので、p₁V₁ = p₂V₂です。これが一定量の理想気体についてのボイルの法則です。

図1のように、容器の目盛りに表れない接続部にも気体があれば、その体積もVに含めます。温度を一定にするとは、圧縮の前後で同じ温度の平衡状態を比較することです。操作中の気体が常に一様な温度や圧力であると決める必要はありません。

図1の管の部分を死体積と呼びます。ピストン側の表示をv、管などの一定の死体積をdとすれば、全体積はV = v + dです。図の形は考え方を示す模式図であり、実際の装置の寸法や安全な操作条件を表すものではありません。

一定のnとTについてK = nRTと置くと、p = K/Vです。したがってx = 1/Vを横軸にすればp = Kxとなり、傾きK、切片0の直線です。直線の傾きには圧力と体積の積の単位が付きます。一方、pとVの図では傾きは一定ではありません。逆数への変換は曲線を直線で調べる工夫であり、元のp-V図を直線に描き直すことではありません。

実験で圧力を変えるときには学校の指導の下で、装置の許容範囲を守ります。圧縮後は気体と周囲の間で熱が移動し、十分な時間がたつと周囲と熱平衡に近づきます。急な圧縮直後には温度が上がり、同じ体積の等温平衡値より圧力が高く出る場合があります。待った後も変化が残る場合は、さらに待つ、温度を記録する、漏れを点検するなどして、平衡に達したという判断を見直します。

例題1　2状態の圧力を比べる

密閉された一定量の理想気体を、同じ温度の平衡状態で比較します。初めの全体積は60 cm³、絶対圧は1.0 × 10⁵ Paです。全体積を40 cm³にした後、元と同じ温度で平衡に達しました。圧力を有効数字2桁で求めてください。

図2のように、最初と最後の積を等しく置きます。途中の圧力や熱の移動の量は、2つの平衡状態を比べる計算には必要ありません。

p₂ = (1.0 × 10⁵) × 60/40 = 1.5 × 10⁵ Paです。図2の両状態で、圧力と体積の積はそれぞれ6.0 × 10⁶ Pa・cm³です。答えを元に戻しても同じ積となり、体積が小さい状態の圧力が大きいこととも整合します。圧力を求める比では同じ体積単位が約分されますが、積をSI単位のJで表すときはcm³をm³に換算します。

ここで「圧縮後」としか書かれていなければ、等温の平衡状態かどうかはわかりません。直後の温度が高ければ、この計算値をそのまま直後の圧力とすることはできません。問題文の待機条件が答えを支えています。

例題2　逆数グラフの傾きを使う

一定量の理想気体を等温に保ち、全体積Vと絶対圧pを測りました。計算用の観測例として、V = 20 cm³のときp = 3.0 × 10⁵ Pa、V = 30 cm³のときp = 2.0 × 10⁵ Paとします。横軸を1/V、縦軸をpに取り、傾きとV = 50 cm³での圧力を求めてください。傾きはPa・cm³、圧力はPaで、それぞれ有効数字2桁とします。

2点の積はどちらも6.0 × 10⁶ Pa・cm³です。原点と両点を結ぶ直線の傾きはこの積であり、6.0 × 10⁶ Pa・cm³です。50 cm³ではp = (6.0 × 10⁶)/50 = 1.2 × 10⁵ Paとなります。逆に1.2 × 10⁵ Paに50 cm³を掛ければ元の積に戻ります。

別の見方では、20 cm³から50 cm³へ体積が2.5倍になったため、圧力は3.0 × 10⁵ Paの1/2.5です。どちらも同じ2状態を結びます。ただし、2点が同じ積を与えることは、測定範囲全体で法則が厳密に成立する証明ではありません。複数点と測定の不確かさを合わせて判断します。

例題3　零点と死体積を分けて考える

一定量の理想気体が等温平衡にあり、実際の絶対圧pと全体積Vの積は600 Pa・cm³です。ピストンの表示体積をv、一定の死体積を10 cm³とし、圧力計の表示は実際の絶対圧より一律2.0 Pa高いとします。v = 20 cm³と40 cm³での圧力計の表示を、小数第1位まで求めてください。数値は計算用の設定です。

前者の全体積は30 cm³なので、実際の圧力は600/30 = 20 Pa、表示は22.0 Paです。後者は全体積50 cm³なので、実際の圧力は600/50 = 12 Pa、表示は14.0 Paです。表示から2.0 Paを引いて全体積を掛け直すと、どちらも600 Pa・cm³へ戻ります。表示体積を全体積と誤認すると、この再確認は成立しません。

別解として、表示圧力をyと置けばy = 600/(v + 10) + 2.0です。補正した横軸1/(v + 10)に対してyを描くと、傾き600 Pa・cm³、縦切片2.0 Paの直線です。圧力計の零点ずれは、この設定では縦方向へ一律に移す効果です。対して死体積を無視して1/vを使うと、一般に直線にはならず、体積に応じた曲がりを生じます。

ただし、直線の切片が0でないという観察だけで、原因を零点ずれに決めることはできません。漏れや温度の変化、体積の読み違いも候補です。圧力計の基準を別に確認し、既知の死体積を含めて再描画し、同じ条件の測定を繰り返すことで候補を絞ります。

測定がそろわないときの調べ方

設計では、封入量と周囲の温度を一定にし、表示体積を変え、平衡後の全体積と絶対圧を測ります。各点で待ち時間と温度も記録します。平衡を待つのは、圧縮で生じた温度の変化が落ち着くのを待ち、異なる体積で同じ温度を比較するためです。温度が落ち着く前の値と待った値を別々に残せば、時間による変化を調べられます。

成功の判断は、補正後のpと1/Vの点が測定の不確かさの範囲で原点を通る直線と整合することです。各点でpVも計算し、偏りが体積に伴って変わらないか確認します。同じ点を繰り返して散らばりを調べると、目盛りの読み取りによる偶然のばらつきと、一方向に続く偏りを区別する手掛かりになります。

失敗の扱いも同じように記録します。圧縮直後だけ高く、待つと下がるなら温度の影響が候補です。待っても圧力が下がり続けるなら、温度の変化に加えて漏れも疑います。体積を同じに保ち、温度の記録と繰り返し測定を比べて、どの説明が観察と合うか調べます。どちらか一方だと即断はできません。

圧力計の零点がずれていれば全点が同じ向きにずれ得ます。表示体積から死体積が抜けていれば、小さな体積ほど相対的な影響が大きくなります。ピストンの摩擦があれば移動中に内圧と外圧が一致するとは限らず、静止後の読みや圧縮と膨張での差を点検します。容器や周囲との熱のやり取りが遅いと、待機不足による温度差が残ります。読み取り誤差と、同じ向きに作用する零点や体積の系統誤差は分けて扱います。

測定値の欠落や装置の異常があれば、都合のよい値を補って直線に乗せてはいけません。異常が起きた条件を記録し、その点を保留して装置の状態を確認します。温度が安定しない、圧力が測定範囲を超える、制限時間内に平衡が確認できない場合も、その測定から等温の値を確定できません。再測定が不可能なら、残った値の範囲と限界を明示します。学校の指導者が装置の安全を確認するまで、異常のある装置で測定を続けません。

間違いから条件へ戻る

図3のように、体積表示だけを使って積を比べると、気体が存在する管の分が抜けます。誤答「表示体積が半分だから、どんな場合も表示圧力は2倍」の原因は、全体積と絶対圧を確認せず比を取ることです。まず死体積を足し、表示圧力に零点補正が必要なら絶対圧に直してから、等温かどうかを確かめます。

別の誤答は、p-V図を原点からの直線にすることです。pVが一定ならVが2倍のときpは半分ですから、比例の直線とは逆の変化です。図3のように全体積を決めた後、横軸がVなのか1/Vなのかを確かめ、前者なら双曲線、後者なら原点を通る直線と読み分けます。

さらに、直後の測定点が外れたことから「法則は間違い」とするのも飛躍です。等温が成立していない可能性と、測定誤差や理想気体近似の限界を分けて検討します。反対に、点が直線に近いから温度も封入量も必ず一定だったと断定することもできません。温度や漏れの確認はグラフとは別に必要です。

練習問題

各問の気体は理想気体とし、圧力は絶対圧です。計算用の数値を用い、途中を丸めず最後に指定の形にしてください。

1. 一定量の気体が同じ温度で平衡にあるとき、全体積80 cm³で圧力1.2 × 10⁵ Paです。全体積を30 cm³にした平衡状態の圧力を、有効数字2桁で求めてください。
2. 一定量の気体の等温平衡状態で、全体積25 cm³、圧力4.0 × 10⁴ Paです。圧力が2.5 × 10⁴ Paのときの全体積を、有効数字2桁で求めてください。
3. 等温の測定でpと1/Vのグラフが原点を通る直線となり、その傾きは9.0 × 10⁵ Pa・cm³でした。全体積15 cm³での圧力を有効数字2桁で求めてください。
4. 等温の一定量の気体について、表示体積が35 cm³、死体積が5 cm³のとき、絶対圧は30 Paです。表示体積を15 cm³にした平衡状態の絶対圧を、有効数字2桁で求めてください。死体積は一定です。
5. 等温平衡で実際のpVは480 Pa・cm³です。全体積が24 cm³のとき、圧力計が実際より一律3.0 Pa低く表示するなら、表示値はいくらですか。小数第1位まで答えてください。

練習の答えと確かめ方

1. p₂ = (1.2 × 10⁵) × 80/30 = 3.2 × 10⁵ Paです。得た圧力と30 cm³の積は9.6 × 10⁶ Pa・cm³で、最初の積と一致します。圧縮後の圧力が増える向きも合います。
2. V₂ = (4.0 × 10⁴) × 25/(2.5 × 10⁴) = 40 cm³です。2.5 × 10⁴ Paに40 cm³を掛けると1.0 × 10⁶ Pa・cm³となり、元の積に戻ります。圧力が下がると体積が増える状態です。
3. p = (9.0 × 10⁵)/15 = 6.0 × 10⁴ Paです。15 cm³との積は傾き9.0 × 10⁵ Pa・cm³に戻ります。傾きは圧力そのものではなく、圧力と体積の積です。
4. 全体積は初め40 cm³、後に20 cm³です。p₂ = 30 × 40/20 = 60 Paです。60 Paと20 cm³の積は1200 Pa・cm³で、初めの30 Paと40 cm³の積と一致します。表示の35と15の比を使うと管内の気体を落としてしまいます。
5. 実際の圧力は480/24 = 20 Pa、表示は20 − 3.0 = 17.0 Paです。表示に3.0 Paを戻し24 cm³を掛けると480 Pa・cm³です。表示値を直接pVに入れると、この設定の実際の積とは一致しません。

要点

一定量の理想気体では、同じ温度の平衡状態でpVが一定です。 全体積には死体積を含め、圧力は絶対圧に直します。 pと1/Vの直線の傾きはpV、理想的な切片は0です。 待機不足、零点、漏れを別々に調べて測定結果を判断します。

説明できるかを確かめる

個別指導では、まず容器と接続管を囲んで気体の範囲を描き、何が一定なら2状態の積を等しくできるかを本人の言葉で説明してもらいます。次に、圧縮直後の点と待機後の点を比較し、温度を測る理由と、漏れを疑う場合の追加確認を尋ねます。逆数軸の傾きの単位まで示せれば、式と装置の対応をたどれています。等温を確かめた上で、圧力と全体積の関係が見えてきます。