高校化学 天然ゴムと合成ゴムの架橋—残る二重結合と鎖の運動から弾性を考える｜武蔵野個別指導塾

イソプレンの1,4付加で残る二重結合を数え、同じ力での伸びと除荷後の回復を分けて考えましょう。

よくあるのは、架橋が多いゴムほど必ず伸びやすい、と高校生が考える場面です。鎖どうしがつながるなら、引っ張る力が伝わりやすそうです。しかし、鎖の運動を止める結び目も増えます。力を除いた後に戻ることと、同じ力でどれだけ伸びることは別の問いです。残る二重結合と鎖の動きを順に追い、この違いを説明してみましょう。

問題文のどこを見るか

出方の1つは、イソプレンの構造式から天然ゴムの繰り返し単位を描く問題です。2つの二重結合がどの位置で変化するかを追い、重合後の二重結合を消さずに残します。さらに、残った結合のまわりの配置を cis と指定できるかを確かめます。

2つ目は、加硫前後の鎖の動きから性質を説明する問題です。力をかけたときの変形と、力を除いた後の回復を分けて考えます。架橋があるから永久に変形しない、あるいは架橋を増やせば必ずよく伸びる、という決め方はできません。架橋以外の条件や力の大きさによっても観察は変わります。

3つ目は、天然ゴムと合成ゴムの構成や、伸長の記録を読む問題です。SBR は2種類の単量体に由来する共重合体です。組成の比を読み取るときは、個数の比か質量の比かを確認します。実験表からは与えられた範囲の大小を読み、実在するゴム全般へ広げすぎないことが必要です。

1,4付加で何が残るか

イソプレンは CH₂=C(CH₃)-CH=CH₂ と表せます。主な炭素の並びを左から1、2、3、4と数えると、2番に CH₃ が付いています。1,4付加では、両端の1番と4番が隣の単位へつながり、2番と3番の間に二重結合が残ります。炭素を消したり、CH₃ を主鎖に入れたりしないことが出発点です。

繰り返し単位は次のように表せます。両端の線は隣の単位へ続く結合です。括弧内の C が水素を持たないこと、CH が水素を1個持つことも確認します。

単量体       CH₂=C(CH₃)-CH=CH₂
繰り返し単位  -CH₂-C(CH₃)=CH-CH₂-

括弧内の原子を数えると C₅H₈ で、イソプレンと同じです。付加重合によるこの対応では、繰り返し単位を作るたびに水などの小分子が抜けるわけではありません。上の式は結合のつながりを示す式で、平面上の配置を指定していません。

天然ゴムの主成分は cis-1,4-ポリイソプレンです。残った二重結合をはさみ、主鎖が続く側の炭素どうしが同じ側にある配置を cis と呼びます。二重結合のまわりは単結合のように自由に回転できないため、配置の違いを無視できません。cis だからすべての鎖が常に同じ形を取るという意味ではなく、単結合部分の回転などによって鎖はさまざまな形を取れます。

図1のように、加硫で鎖の間などに共有結合による橋ができると、鎖は網目状につながります。図は鎖を線、橋を短い線で表した模式図で、原子の数や橋の長さを示す構造式ではありません。加硫では硫黄または硫黄を含む物質を用いて架橋を形成しますが、1本の橋に含まれる硫黄原子の数や、二重結合が何個反応したかを一律には決められません。

図1の左では、曲がった鎖の間に橋があり、右では引くことで橋の間の鎖が伸びています。実際の網目は立体的で、橋の間の長さもそろっていません。模式図からは「橋が鎖のずれを抑える」という役割を読み、図の線の長さを実物の分子の長さに換算しないでください。

力を加えると、曲がった鎖の形や配向が変わり、標線間の長さが増えます。適切に架橋されたゴムでは、力を取り除くと鎖が再び多様な形を取りやすく、網目が全体の回復を助けます。一方、架橋が少なければ鎖どうしのずれが大きくなり、元の形に戻りにくい場合があります。架橋が非常に多いと鎖の動きが強く制限され、硬くなり得ます。

「弾性がある」とは変形から戻ろうとする性質を指し、「伸びやすい」は一定の力での伸びなどで比べる量です。よく戻る試料が、必ず最も小さい力で大きく伸びるとは限りません。試料の形、温度、引く速さ、力を除いた後の待ち時間も比較に関係します。

基本例題：残る結合を数える

イソプレン CH₂=C(CH₃)-CH=CH₂ がすべて1,4付加したと考えます。ある有限の1本の鎖に、イソプレンに由来する繰り返し単位が8個あります。架橋その他の反応は起こらず、末端に二重結合はないものとします。鎖の繰り返し部分に残る炭素間二重結合の数と、炭素原子の数を、それぞれ整数で答えてください。また、主鎖が続く側が同じ側にあるときの配置名を答えてください。

図2のように、繰り返し部分を1単位ずつ区切って数えます。図の四角は単位を表し、結合の角度や実際の大きさを表していません。

1単位は -CH₂-C(CH₃)=CH-CH₂- です。二重結合は1単位に1個あり、炭素は主鎖に4個、側鎖に1個です。順に計算すると次のようになります。

二重結合の数 = 8 × 1
             = 8個
炭素原子の数 = 8 × (4 + 1)
             = 40個
配置名       = cis

答えは二重結合8個、炭素原子40個、cis 配置です。逆に二重結合8個を各単位に1個ずつ配ると8単位に戻り、炭素40個も各単位の5個ずつに分けられます。これは指定された1本の鎖の数え方です。現実の試料に鎖の長さの分布があるとき、平均値をそのまま1本ごとの整数とみなすことはできません。

別の確認法は原子の保存です。イソプレン1分子の炭素は5個なので、8分子に由来する部分には5個を8回分集めた炭素があります。結合の組み替えによって炭素の数が変わるのではありません。ただし、単量体に2個ある二重結合が両方ともそのまま残るわけではないため、二重結合の数は原子数と同じ方法では移せません。

この計数は架橋前という条件に支えられています。加硫後の二重結合数を問う場合は、どこでどれだけ反応したかという条件が必要です。架橋数と残存二重結合数の関係を、橋の模式図から勝手に決めないようにします。

標準例題：個数比と質量比を分ける

SBR の構成を考えるための計算です。ブタジエン C₄H₆ とスチレン C₈H₈ が付加重合し、繰り返し部分に由来する原子はすべて残るとします。ブタジエン由来の単位が3 mol、スチレン由来の単位が2 mol あるとき、両者に由来する部分の質量比を最も簡単な整数比で求めてください。原子量は C=12、H=1 とします。末端は計算に含めません。

まず、それぞれ1 mol 分の単位の質量を出します。個数に比例する物質量と、各単位の質量の両方が必要です。

ブタジエン由来の単位のモル質量 = 4 × 12 + 6 × 1
                                 = 54 g/mol
スチレン由来の単位のモル質量   = 8 × 12 + 8 × 1
                                 = 104 g/mol
ブタジエン由来の部分の質量     = 3 mol × 54 g/mol
                                 = 162 g
スチレン由来の部分の質量       = 2 mol × 104 g/mol
                                 = 208 g
質量比                         = 162 : 208
                                 = 81 : 104

答えはブタジエン由来 : スチレン由来 = 81 : 104 です。検算として162 gを54 g/molで割ると3 mol、208 gを104 g/molで割ると2 molになり、与えられた物質量に戻ります。個数比の3 : 2を質量比として写すと、この逆算が合いません。

別解では、比を 3 × 54 : 2 × 104 と直接立てます。それぞれの単位が異なる質量を持つため、同じ係数で約分する前に掛け合わせます。この計算の比は問題で与えた条件から得たもので、実際の製品の配合比を表す値ではありません。

SBR はブタジエンとスチレンを原料とする合成ゴムです。天然ゴムの主成分とは構成が異なります。ブタジエン由来の部分の結合の仕方には複数の型があるため、SBR の名称だけから各二重結合の配置や、鎖中の単位の並びを一意に決めないでください。

発展例題：伸びと回復を別に読む

同じ形のゴム試料A、Bを同温度で引き、同じ大きさの力をかけたときの長さと、力を除いて一定時間後の長さを記録しました。次の数値は読み取りのための自作条件で、実測値や製品の性能ではありません。元の標線間距離はいずれも10.0 cmです。

各試料の伸長時の伸びと、除荷後に残った伸びを cm で小数第1位まで求めてください。同じ力でどちらが大きく伸び、どちらが元の長さに近く戻ったかを答え、表だけで架橋数の大小が決まるか説明してください。

Aの伸長時の伸び = 16.0 - 10.0 = 6.0 cm
Bの伸長時の伸び = 14.0 - 10.0 = 4.0 cm
Aの残った伸び   = 10.5 - 10.0 = 0.5 cm
Bの残った伸び   = 10.2 - 10.0 = 0.2 cm

同じ力ではAが大きく伸び、除荷後はBが元の長さに近く戻りました。元の10.0 cmにそれぞれの伸びを足すと表の長さに戻るので、差の向きも確かめられます。元の長さを引かずに16.0 cmと14.0 cmを伸びと呼ぶと、試料そのものの長さと変化量が混ざります。

架橋数の大小は表だけでは決まりません。組成、架橋以外の構造、温度や測定履歴などが関係するためです。試料間の違いが架橋の程度に由来するかを調べるには、同じ原料と試料形状を用い、架橋の程度を別の方法でも評価したうえで、測定条件をそろえる必要があります。1回の長さの記録だけから橋の本数を読み取ることはできません。

別の整理として、伸びを元の長さで割ると、伸長時はAが0.60、Bが0.40です。元の長さが同じこの表では、長さの差で比べた順序と一致します。元の長さが異なる試料を比較する場合は、変化量だけでなく元の長さに対する割合も調べます。ただし、割合を出しても断面積や温度が異なれば、材料の性質だけの比較とは限りません。

実験を設計するときは、架橋の程度を変える試料群と、比較の基準となる試料を用意します。引く前の長さと断面、温度、加える力、引く速さ、除荷後の待ち時間をそろえ、各試料を複数回測ります。硫黄などを扱う加硫や加熱を伴う実験は学校の指導の下で行い、家庭での操作は前提にしません。

測定で標線を斜めから読むと長さにずれが生じ、力をかける時間が異なれば回復後の記録も比較しにくくなります。標線が滑って測定中の間隔を実際より大きく読めば、伸びは過大になります。逆に除荷後の待ち時間が短い記録を十分に回復した値として扱えば、残った伸びを過大に見積もる場合があります。方向が定まらない誤差もあるため、常に同じ向きにずれると決めず、測定条件と記録を見直します。

誤答から説明を直す

「架橋が増えるほど鎖が結ばれるので、必ず伸びやすくなる」という説明は、橋の役割を途中までしか見ていません。橋は鎖どうしの大きなずれを抑え、除荷後の回復を助けます。同時に橋の間の鎖の運動を制限します。橋が増えて動ける部分が短くなると、同じ変形に必要な力が大きくなり得ます。

図3のように、橋が少ない状態と多い状態では、鎖が動ける範囲の見方が変わります。模式図は2つの状態を比べるためのもので、橋の数だけから実際の試料の伸びを計算する図ではありません。

修正した説明は「架橋は鎖のずれを抑えて回復を助ける一方、増えすぎると鎖の運動を制限する。伸びやすさは架橋の程度だけでは決められない」です。図3の橋の両端をたどり、どの鎖をつないでいるかを見ると、ずれの抑制と運動の制限を同じ構造から説明できます。

もう1つの誤答は「重合で二重結合がすべてなくなるので、加硫前の天然ゴムに二重結合はない」です。イソプレンの2つの二重結合は、1,4付加により位置と結合の組合せが変わります。1単位の中央に1個残ることを構造式で示せば、言葉だけで暗記する必要はありません。

練習問題

問題を先に5問解き、答えと照合してください。計算条件は問題ごとに与えたもので、実在の試料の測定値ではありません。

1. イソプレンの1,4付加でできた鎖の繰り返し部分に、単位が12個あります。架橋などの反応はなく、末端に二重結合はないとします。繰り返し部分の炭素間二重結合と炭素原子はそれぞれ何個ですか。整数で答えてください。
2. ブタジエン C₄H₆ とスチレン C₈H₈ が付加重合した部分で、各単位の物質量はそれぞれ1 molと3 molです。原子量を C=12、H=1 とし、末端を無視します。両者に由来する部分の質量比を、ブタジエン由来 : スチレン由来の最も簡単な整数比で答えてください。
3. 同じ原料から作り、形と測定条件をそろえた試料C、Dがあります。元の標線間距離は両方とも20.0 cmです。同じ力をかけたときCは25.0 cm、Dは23.0 cm、除荷後の同じ時点でCは20.8 cm、Dは20.3 cmでした。各試料の伸長時と除荷後の伸びを小数第1位の cm で求め、伸びが大きい試料と元の長さに近く戻った試料を答えてください。
4. ある試料の加硫前後を比べる問題です。加硫後の橋1本に硫黄原子が必ず2個含まれ、各橋の形成で二重結合が必ず1個消えると考えてよいでしょうか。与えられた情報からの判断と、その理由を短く答えてください。
5. 架橋の程度が異なる試料を比較する実験で、一方を高温、他方を低温で測り、引く力も変えました。観察された伸びの差を架橋の効果と決めてよいでしょうか。判断に加え、そろえる条件を2つ挙げてください。

練習の答えと解き方

1. 二重結合は12個、炭素原子は60個です。1単位に二重結合1個と炭素5個があるので、12 × 1 = 12個、12 × 5 = 60個です。逆に12個を1個ずつ、60個を5個ずつ分けると、いずれも12単位に戻ります。架橋後にも同じ数が必ず残るという結論には使えません。

2. ブタジエン由来の単位は54 g/mol、スチレン由来は104 g/molです。質量は順に1 × 54 = 54 g、3 × 104 = 312 gなので、54 : 312 = 9 : 52です。54 gを54 g/molで割ると1 mol、312 gを104 g/molで割ると3 molとなり、元の条件と一致します。1 : 3は物質量の比であり、質量比ではありません。

3. Cの伸長時の伸びは25.0 − 20.0 = 5.0 cm、除荷後は20.8 − 20.0 = 0.8 cmです。Dはそれぞれ23.0 − 20.0 = 3.0 cm、20.3 − 20.0 = 0.3 cmです。Cの方が伸び、Dの方が元の長さに近く戻りました。それぞれの伸びに20.0 cmを足すと、問題文の4つの長さに戻ります。

4. そのようには決められません。硫黄を含む橋の構造や、反応した位置・数が与えられていないためです。橋の模式図に引いた線は原子1個を意味しません。橋の数や残存二重結合を数えるには、その問題で対応関係が具体的に指定される必要があります。

5. 架橋の効果と決めることはできません。温度と引く力が同時に異なるので、観察された差の原因を分けられないからです。例えば温度と力をそろえます。さらに形、引く速さ、測定の履歴もそろえ、架橋の程度を別に評価すれば、比較の根拠を強められます。

覚えておくこと

イソプレンの1,4付加では各繰り返し単位に二重結合が残ります。
天然ゴムの主成分は cis-1,4-ポリイソプレンです。
加硫による架橋は鎖のずれを抑えますが、運動も制限します。
SBR はブタジエンとスチレンに由来する合成ゴムです。
伸びと回復を分け、比較の条件を確認します。

つまずいた場所へ戻る

構造式で迷ったら、イソプレンの主鎖の4個の炭素に番号を振り、2番の CH₃ を保ったまま、2番と3番の二重結合を描き直します。括弧の外に伸びる結合も数え、C₅H₈ が保存されているかを確かめてください。配置が問われたら、二重結合の両側で主鎖が続く方向に印を付けます。

実験の説明で迷ったら、元の長さ、力をかけた長さ、力を除いた後の長さを別々に書き出します。個別指導では、引き算した伸びを元の長さに足して観察値に戻るか、架橋以外に変わった条件がないかを確認できます。鎖をつなぐ橋は、回復と運動の制限の両方に関わります。