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高校化学熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂—鎖のつながりから加熱時の性質を説明する｜武蔵野個別指導塾

公開 2026.11.13更新 2026.11.13武蔵野個別指導塾の特徴化学を掘り下げる高分子化合物

フェノール樹脂と尿素樹脂の結合をたどり、加熱による流動と分解を区別して網目構造に迫ります。

よくあるのは、加熱しても軟らかくならない樹脂について、高校生が「分子量が大きいから」と答える場面です。長い鎖は動きにくくなることがありますが、それだけで加熱時のふるまいは決まりません。鎖どうしが共有結合でつながっているか、加熱によって何が動き、何が壊れるかを追うと、答えの理由が見えてきます。

問題文で探す3つの手がかり

第1の型は、構造の図から熱可塑性か熱硬化性かを説明する問題です。線が長いか短いかだけでなく、別の鎖へ渡る結合が多数あるかを見ます。枝分かれは、途中から鎖が分かれている形です。枝があるという情報だけでは、別々の鎖を結ぶ網目ができたとは決まりません。

第2の型は、原料と模式構造を対応させる問題です。フェノール樹脂ではフェノール由来の芳香環が、尿素樹脂では尿素由来の部分が、ホルムアルデヒド由来の部分を介してつながります。原料の名前だけを暗記せず、残った原子の並びと結合の向きを確かめます。

第3の型は、加熱と冷却の観察から結論を選ぶ問題です。軟化して流れること、形が戻らないこと、焦げることは別の観察です。焦げた試料を「融けた」と呼ぶと、化学結合の切断を見落とします。観察条件が不足する場合は、分類を断定せず、追加の比較が必要だと書きます。

鎖と網目の違いを描く

高分子の鎖は、原子が共有結合でつながった長い構造です。直鎖は主に一本の道筋をもち、分岐鎖はその途中から別の道筋が伸びます。複数の鎖が共有結合によって橋渡しされ、広がった構造が網目です。この橋渡しを架橋と呼びます。図1の線は鎖を表す模式図で、原子や個々の結合を一画ずつ表していません。

図1のように、分岐した鎖も隣の鎖と共有結合していなければ、それぞれ別の鎖です。網目では橋渡しが鎖の移動を制限します。線が平面で交差しているだけか、結合点として指定されているかにも注意します。実物の網目は立体的に広がります。

熱可塑性樹脂は、一般に加熱すると軟化し、成形できる状態になり、冷却すると再び硬くなります。主に直鎖や分岐鎖からなり、鎖間に働く力があっても、加熱によって鎖の相対的な運動がしやすくなります。ポリエチレンはその代表例です。結晶性の部分が融けることと、非晶質部分が軟化することは厳密には同じではありません。したがって、どの熱可塑性樹脂も決まった一点で急に融けると考える必要はありません。

熱硬化性樹脂は、硬化により多数の共有結合を含む網目を作ります。硬化後は加熱しても鎖が自由に流動する状態になりにくく、強く加熱すると分解や炭化が起こり得ます。加熱前の樹脂が既に完成した網目とは限りません。反応前や硬化途中の材料と、硬化後の材料とを区別してください。

分子間に働く力と架橋の共有結合は別物です。前者による鎖どうしの引き合いが弱まれば、共有結合でできた各鎖を保ったまま、鎖の位置が変わり得ます。一方、網目全体が自由に流れるには、多数の架橋による制約を取り除く必要があります。加熱で結合が切れて材料が変質した場合は、元の樹脂の融解ではなく分解です。

分子量や分岐の程度、鎖の並び方も軟らかさに影響します。したがって「分子量は性質に無関係」とするのも誤りです。ただし、分子量が大きいという一点から網目の有無は判定できません。熱可塑性と熱硬化性の説明では、まず架橋の有無と硬化の状態を確かめます。

原料からつながりを読む

フェノール樹脂は、フェノールとホルムアルデヒドを原料とする樹脂です。代表的な模式構造では、フェノール由来のベンゼン環がメチレン基 CH₂ を介して結ばれます。環の複数の位置から結合が伸びると、鎖どうしがつながり網目になります。OH基は環に結び付いています。模式図を描くとき、芳香環の中の炭素がもとの価数を超えないよう、置換された位置の水素は結合に置き換わったものとして扱います。

尿素樹脂は、尿素 H₂N–CO–NH₂ とホルムアルデヒドを原料とします。代表的なつながりの一部は –NH–CO–NH–CH₂–NH–CO–NH– と表せます。ここでは尿素由来の窒素とホルムアルデヒド由来の炭素が結び付きます。窒素にさらに結合が伸びる分岐点を含むと、網目が形成されます。実際の樹脂には複数の結合や末端があり、この一部分だけで全構造を表すわけではありません。

フェノール樹脂と尿素樹脂は、どちらも硬化した状態では熱硬化性樹脂の例です。ただし、どちらも同じ原料や同じ結合をもつわけではありません。環とOH基を見るか、窒素とカルボニル基を含む部分を見るかを分けると、名称を結合に結び付けられます。反応条件によって途中の構造は異なるため、原料名だけから硬化の進行度を決めることもできません。

基本例題：加熱後の状態を選ぶ

問題。試料Aは架橋のない独立した長い鎖からなり、加熱で鎖の相対運動が可能になります。試料Bは多数の共有結合による架橋をもつ、硬化後の網目です。十分に穏やかな加熱と冷却を考えます。AとBのうち、加熱で流動して成形し、冷却して固める操作を繰り返しやすいものを選び、鎖の動きと結合を使って理由を述べてください。分解は起こらないものとします。

図2のように、Aの各線は別々の鎖、Bの縦線は架橋を表します。図は鎖の実際の長さや本数を示していません。

解答。Aです。Aでは加熱により鎖どうしが相対的に動きやすくなります。鎖を構成する共有結合を保ったまま流動し、冷却で再び動きにくくなります。Bでは架橋が鎖どうしを結び、網目全体の流動を妨げます。問題の条件では分解がないため、架橋が切れて流れたと考えることはできません。

判断を逆向きにも確かめます。Aを冷却すれば鎖の運動が抑えられ、再び固まるという操作に戻ります。Bを独立した鎖として動かすには、与件の架橋を無視しなければなりません。したがって、選択と構造は整合しています。Bも局所的には動けるため、「原子が全く動かない」と書く必要はありません。

標準例題：原料と部分構造の照合

問題。次の記述P、Qをそれぞれフェノール樹脂、尿素樹脂に対応させ、根拠となる部分を述べてください。Pは芳香環が CH₂ を介して結ばれ、環にOH基を含みます。Qは –NH–CO–NH– の部分が CH₂ を介してつながります。いずれもホルムアルデヒドを原料に含み、硬化後の網目とします。答えは樹脂名と原料に由来する構造を記述します。

解答。まずPの芳香環とOH基はフェノール由来です。環どうしをつなぐ CH₂ はホルムアルデヒド由来です。よってPはフェノール樹脂です。

次にQの –NH–CO–NH– は尿素に由来します。CH₂ はホルムアルデヒド由来です。よってQは尿素樹脂です。逆に原料へ戻すと、Pにはフェノール由来の環があり、Qには尿素由来の窒素を含む部分があるので、与えられた構造と矛盾しません。

別の見方では、まず窒素の有無を調べます。Qには窒素があり尿素の構造と対応します。残るPは環とOH基を直接確認して決めます。ただし、窒素があるという情報だけで、あらゆる未知の樹脂が尿素樹脂になるわけではありません。この判断はPとQという候補と、与えられた原料の範囲で使います。

発展例題：観察表から結論の限界を読む

問題。同じ形の試料C、Dについて、温度を一定の速度で上げたところ、次の観察を得ました。表の値は説明のための条件で、実在の材料の性能を示すものではありません。Cは低い温度域で形が変わり、冷却後に固まりました。Dはその温度域で形を保ち、さらに強い加熱で黒く変色しました。Cを熱可塑性、Dを熱硬化性と断定できるか、観察から言えることと追加で調べることをそれぞれ述べてください。

解答。Cの軟化と冷却後の固化は、熱可塑性樹脂のふるまいと整合します。しかし1回の観察だけでは、成形の繰り返しや化学変化の有無は確かめられません。Dの黒変は分解や炭化を示唆しますが、黒変だけで網目構造の有無は決まりません。したがって、いずれもこの表だけで分類を断定しません。

追加の比較では、分解しない温度域を選び、同じ荷重と加熱時間で形の変化を比較します。Cは冷却後に再加熱して同様に軟化するかを調べます。Dは硬化前後の構造や、架橋に関する情報と合わせて判断します。温度、時間、形、荷重をそろえなければ、変化の差が構造に由来するのか条件に由来するのか区別しにくくなります。

実験は学校の指導の下で行います。樹脂の加熱や分解で有害な物質が生じるおそれがあるため、家庭で未知の試料を強く加熱する操作はしません。対照として挙動が知られた試料を同じ条件で扱えば、装置や温度の影響を検討できます。ただし、対照が予想どおりでも未知試料の構造が直接見えたことにはなりません。

例えば試料の厚さが異なれば、内部が同じ温度に達するまでの時間が変わります。温度計が加熱器の温度を示していても試料全体の温度とは限りません。加熱時間が足りなければ、軟化する試料を変化しないと誤認する可能性があります。反対に加熱が強すぎれば分解が先に目立ち、可逆な軟化を評価できません。変色、流動、冷却後の状態を別々に記録することが結論の限界を明確にします。

誤答を結合まで戻して直す

誤答1「分岐があれば網目なので熱硬化性です」。原因は、枝と架橋の混同です。図3のように、枝が同じ鎖から伸びるだけなら、別の鎖を結ぶ橋はありません。修正すると「枝の有無に加え、鎖間を共有結合で結ぶ架橋が多数あるかを調べます」となります。

誤答2「黒くなって形が崩れたので融解しました」。原因は、外形の変化をすべて流動と読んだことです。融解では分子の化学構造が保たれるのに対し、黒変を伴う強熱では分解の可能性を考えます。修正後は「黒変したので分解を疑うが、この観察だけでは構造の分類は決められません」とします。

誤答3「熱硬化性樹脂は熱で硬くなるので、どの段階でも温めれば硬くなります」。硬化前には反応が進んで網目ができますが、硬化後の強熱では分解も起こり得ます。試料が硬化前か後か、どの程度加熱したかを書き添えれば、同じ「加熱」でも意味を分けられます。

練習問題

次の5問はそれぞれ独立した条件です。答えは理由を含む短い記述とし、問4は指定された個数を整数で答えてください。

独立した分岐鎖からなる樹脂Eは加熱で軟化し、冷却で固まります。枝があることを根拠に熱硬化性と決められるか、鎖間の結合に触れて答えてください。
硬化後の樹脂Fはフェノールとホルムアルデヒドから作られました。模式構造でフェノール由来の部分と、それらを結ぶ代表的な基を答えてください。
尿素とホルムアルデヒドから作った硬化後の樹脂Gについて、尿素由来の部分に含まれる元素を、水素以外に3種類挙げてください。また、硬化後に流動しにくい理由を述べてください。
模式図に独立した鎖が4本あります。異なる2本の鎖を結ぶ共有結合を3本作り、4本が一続きの網目になりました。架橋は何本ですか。また、元の4本が1つにつながったことを、結合の前後で確かめてください。環状のつながりは作らないものとします。
ある樹脂Hが加熱で変色しました。これだけで熱硬化性と断定できるか答え、確かめるべき観察を2つ挙げてください。

練習の解答と解き方

決められません。分岐は一本の鎖から枝が出る構造で、鎖間の共有結合による網目を意味しないからです。与えられた軟化と冷却後の固化は熱可塑性の挙動と整合します。枝を取り去らなくても鎖が独立しているという条件に戻れることを確認します。
フェノール由来の部分はOH基をもつ芳香環で、代表的な橋渡しはメチレン基 CH₂ です。環の複数の位置が橋渡しに使われると網目になります。原料へ戻しても、環とOH基はフェノール、橋の炭素はホルムアルデヒドに対応します。
炭素、窒素、酸素です。尿素の H₂N–CO–NH₂ をたどると、C、N、O が確認できます。硬化後は共有結合による架橋が網目を作り、鎖どうしの自由な移動を制限するため、加熱しても流動しにくくなります。窒素を含むこと自体が流動を妨げるとするのではなく、網目に注目します。
3本です。最初は4つの独立した集まりです。環状のつながりを作らず、異なる集まりを結ぶたびに集まりは1つ減ります。3本の架橋で4から1になります。逆に1つにつながるまでに減った集まりは3つなので、与えられた3本と一致します。図の線の交差だけを架橋として数えないよう注意します。
断定できません。変色は化学変化の可能性を示しますが、網目の存在を直接示しません。分解しない温度域で加熱と冷却を繰り返したときの軟化・固化、および変色前後の流動や形の変化を別々に観察します。構造や硬化状態の情報とも照合する必要があります。