高校化学 アルコールの酸化—第一級から第三級の分類で生成物を追跡する｜武蔵野個別指導塾

OHが付く炭素の結合先からアルコールの級を判定し、骨格を保つ酸化生成物と、混合物の追加酸化に要する量を結び付けます。

よくあるのは、第二級アルコールを酸化する問題で、OHの付いた炭素の両側の鎖を切ってしまう場面です。生成物に酸素が増えるという印象だけで式を書くと、炭素の行方が見えなくなります。まずOHの結合先に印を付け、その炭素につながる炭素の数と水素の数を数えます。穏やかな酸化で変わる結合を局所的に追えば、骨格を保った生成物を描けます。

問題文の条件を仕分ける

問いの形は主に3つあります。構造式から級を決めて生成物を書く問題、酸化を途中で止めた場合とさらに進めた場合を比べる問題、混合物の反応前後の物質量から組成を求める問題です。どの場合も、何が酸化され、どの段階の生成物を測ったのかを先に確定します。

ここで扱うのは、炭素骨格を保つ通常の穏やかな酸化です。第一級はアルデヒドを経てカルボン酸へ、第二級はケトンへ進みます。第三級はこの条件では通常酸化されません。これはあらゆる酸化条件で第三級が変化しないという意味ではなく、強い条件での骨格切断などをここで予測する規則でもありません。生成物の分離や反応の完結が指定されなければ、得られる量を自動的に原料と等しくすることはできません。

OHの隣を数える

第一級、第二級、第三級という名前は、OHが直接結合している炭素に、別の炭素がそれぞれ何個結合しているかによります。分子全体の炭素数や枝の本数ではありません。メタノールはその炭素に別の炭素が結合していませんが、酸化の振る舞いは第一級として扱います。図1のように、数える中心を固定すると、鎖の向きに左右されません。

図1で数える中心はOHが直接付く炭素です。第一級の典型形はR-CH₂OH、第二級はR-CH(OH)-R′、第三級はR-C(OH)(R′)-R″です。Rなどは炭素を含む部分を表し、必ずしも互いに異なる必要はありません。結合する炭素の数が増えると、この中心炭素に付く水素は減ります。第一級には通常2個、第二級には1個、第三級には0個です。メタノールでは3個あります。

穏やかな酸化では、アルコールのOHの水素と中心炭素の水素が失われ、中心炭素と酸素の間に二重結合ができます。第一級ではR-CH₂OHからR-CHO、第二級ではR-CH(OH)-R′からR-CO-R′になります。中心炭素とその隣の炭素の結合を切る操作ではありません。第三級には中心炭素上の水素がないため、この形の変化は起こせません。

アルデヒドR-CHOはさらに酸化されるとR-COOHになります。形式的には酸素が1個加わりますが、反応液中の酸素原子の由来までこの略式から決めることはできません。酸化剤を[O]と書く略式は酸素原子の収支を表す約束であり、実際に単独の酸素原子を加える操作を意味しません。メタノールもホルムアルデヒド、ギ酸の順に考えられますが、さらに酸化される場合まで一律に無視しないよう、問題で指定した終点を見ます。

基本例題：結合を残して生成物を書く

問題：CH₃CH(OH)CH₂CH₃を通常の穏やかな条件で酸化します。級と有機生成物を省略構造式で答え、炭素の数を照合してください。原子量は不要です。

OHの結合先は左から2番目の炭素です。この炭素には左のCH₃と右のCH₂という2個の炭素が結合するため、第二級です。図2のように、両側の炭素との結合はそのまま残し、中心のC-OをC=Oに変えます。

生成物はCH₃COCH₂CH₃、すなわちブタノンです。略式は次のように書けます。

CH₃CH(OH)CH₂CH₃ + [O] → CH₃COCH₂CH₃ + H₂O

左の有機物はC₄H₁₀O、右の有機物はC₄H₈Oです。水も含めれば、左右の炭素は4個、水素は10個、酸素は2個ずつです。図2の4個の炭素は酸化後も同じ順でつながります。C=Oの両側に炭素があるので生成物はケトンです。炭素を切った2つの生成物を想像する必要はありません。

酸化段階と量を結ぶ

標準例題：第一級を2段階で追う

問題：プロパン-1-オール0.20 molを酸化し、全量をまずアルデヒドに変え、次に全量をカルボン酸に変えます。各段階の有機生成物の省略構造式と物質量を有効数字2桁で求めてください。[O]は酸化剤の酸素収支を表し、副反応はないものとします。原子量は不要です。

まずCH₃CH₂CH₂OHの末端炭素に着目します。そこにつながる別の炭素は1個なので第一級です。各段階の式と係数は次のとおりです。

CH₃CH₂CH₂OH + [O] → CH₃CH₂CHO + H₂O
CH₃CH₂CHO + [O] → CH₃CH₂COOH

各式で有機物の係数比は1対1です。したがって、アルデヒドのプロパナールは0.20 mol、酸はプロパン酸0.20 molです。各段階に必要な[O]も0.20 molずつ、合計0.40 molです。途中で取り出したアルデヒドと最終的な酸を同時に0.20 molずつ回収したという意味ではありません。同じ物質が段階を経て変化するためです。

逆に0.20 molの酸から出発原料をたどると、係数比から0.20 molのアルデヒドと0.20 molのアルコールに戻ります。各分子に炭素は3個ずつあり、有機物中の炭素の総量は各段階で0.60 molです。第一段階では水も含めてHとOを、第二段階では[O]を含めてC、H、Oを照合できます。

発展示題：混合物の反応前後

問題：エタノールとプロパン-2-オールの混合物が合計0.50 molあります。穏やかな酸化で前者はエタナールに、後者はプロパノンにそれぞれ全量変わり、それ以上は変化しません。生成したエタナールをさらに全量、酢酸にするのに[O]を0.20 mol要しました。元の各アルコールの物質量を有効数字2桁で求めてください。原子量は不要、副反応や損失はないものとします。

エタノールをx mol、プロパン-2-オールをy molとします。初めの合計からx + y = 0.50です。第一級のエタノールは同じ物質量のエタナールを生じ、その追加酸化に同じ物質量の[O]を要します。よってx = 0.20、y = 0.30です。

別の見方では、追加酸化に使った0.20 molが、そのままエタナールの量を示します。残りを全体から引けば、プロパン-2-オールは0.30 molです。元に戻して確認すると0.20 + 0.30 = 0.50 molで、エタナールの追加酸化には0.20 molの[O]を使います。残量は負になりません。初めの酸化にも各アルコール1 mol当たり[O]を1 mol使うため、2段階の合計は0.70 molです。追加分と全体を取り違えると答えが変わります。

記録とグラフの読み方

横軸を追加酸化に供給した[O]の物質量、縦軸を生成した酸の物質量とする理想的なグラフを考えます。反応が完全で他に[O]を消費する物質がなければ、エタナールが残る間は両者が1対1で増えます。エタナールを使い切った後に[O]を追加しても、この酸の量はそれ以上増えません。折れ曲がる横軸の値を元の第一級アルコール量と結び付けるには、初めの酸化が完全で、追加段階で他の消費がないという条件が必要です。

学校の指導の下で得た実験記録を考える際、生成物の回収量が少ない理由には、反応の未完結と移し替え時の損失の両方があります。酸の回収量をそのまま原料量とみなすと、損失がある場合は原料を過小評価します。一方、酸以外にも酸化剤を消費する物質があれば、その消費量から第一級の量を見積もる値は過大になり得ます。回収量と酸化剤消費量を別々に記録し、既知試料や試薬だけの対照と比べれば、食い違いを検討できます。観察が曖昧なまま陰性と決めず、試薬や操作の状態を確かめることも必要です。

鎖を切る誤答を直す

基本例題でCH₃CH(OH)CH₂CH₃をCH₃CHOと別の炭素化合物に分ける答案を考えます。酸化という言葉から、C-C結合まで切断すると想像したことが原因です。問題の穏やかな条件では、図3のように中心炭素と両隣の炭素を残してC=Oを作ります。

図3の修正では炭素4個の連結を保っています。単に炭素の合計が4個ならよいのではなく、元の隣接関係も保たれるかが条件です。生成物がアルデヒドだとする答案も、中心炭素の両側に炭素があることと合いません。反対に第一級からいきなり酸を書いた場合は、問題がアルデヒドの段階で止める指示だったかを読み直します。酸化が進む可能性と、指定された終点は別です。

第三級について「酸素を含むから酸化されない」と説明するのも不十分です。第一級と第二級も酸素を含みます。該当する中心炭素に水素がないため、この穏やかな酸化の形を作れないと説明します。級を分子全体の炭素数で決めた誤りには、OHを含む炭素に直接つながる炭素だけを線で囲んで直します。

練習：条件を変えて確かめる

各問は独立です。構造式は省略構造式で答え、数値は指定の有効数字で表してください。原子量を使う問ではC = 12、H = 1、O = 16とします。[O]は酸化剤の酸素収支を表します。

1. 2-メチルプロパン-1-オール (CH₃)₂CHCH₂OHを穏やかに酸化してアルデヒドで止めます。級と生成物の構造式を答えてください。
2. 2-メチルプロパン-2-オール (CH₃)₃COHを同じ穏やかな条件に置きます。級と、この条件で通常酸化されるかを答えてください。
3. ブタン-1-オール0.15 molを全量ブタナールにしてから、全量ブタン酸にします。各段階で消費される[O]の物質量と合計を有効数字2桁で求めてください。
4. プロパン-1-オールとブタン-2-オールの混合物は合計0.40 molです。前者をアルデヒドに、後者をケトンに全量変え、前者由来の生成物をさらに酸へ全量酸化する際、[O]を0.10 mol使いました。元の各成分の物質量を有効数字2桁で求めてください。副反応と損失はありません。
5. ペンタン-2-オール4.4 gを全量、骨格を保つケトンに酸化しました。生成物の構造式と質量を有効数字2桁で求めてください。副反応と損失はありません。

解答と解き方

1. 第一級、(CH₃)₂CHCHOです。OHが付くCH₂に直接結合する炭素は1個です。中心をCHOに変え、枝を含む4個の炭素の接続を保ちます。生成物からCHOをCH₂OHに戻すと出発物質の骨格になります。
2. 第三級で、指定条件では通常酸化されません。OHが付く炭素には3個の炭素が直接結合し、水素が付いていません。強い条件を含むあらゆる反応について不変と断定する答えではありません。
3. 第一段階0.15 mol、第二段階0.15 mol、合計0.30 molです。各段階で有機物1 molに[O]を1 mol対応させます。酸0.15 molを出発側に戻すとアルデヒドもアルコールも0.15 molとなり、与えられた量と一致します。
4. プロパン-1-オール0.10 mol、ブタン-2-オール0.30 molです。追加酸化に使った[O]と同量のプロパナールがあり、その前駆体も同量です。0.10 + 0.30 = 0.40 molで、追加の消費量も0.10 molに戻ります。各値は非負です。
5. CH₃COCH₂CH₂CH₃、4.3 gです。出発物質C₅H₁₂Oのモル質量は88 g/mol、生成物C₅H₁₀Oは86 g/molです。4.4/88 = 0.050 molで、生成物も0.050 molです。0.050・86 = 4.3 gとなります。逆に4.3/86 = 0.050 molなので、出発物質は0.050・88 = 4.4 gに戻ります。減った質量は分子から除かれた水素に対応し、反応全体では水なども含めて保存を考えます。

手元に残す要点

• 級はOHの結合先に直接つながる炭素の数で決めます。
• 第一級はアルデヒド、さらにカルボン酸へ酸化されます。
• 第二級は骨格を保ってケトンになります。
• 第三級は指定した穏やかな条件では通常酸化されません。
• 物質量は反応段階と係数を対応させて追います。

つまずいた位置を見つける

構造式を見ても級が決まらなければ、OHの相手の炭素に印を付け、その炭素から直接出るC-C結合を数えてみます。生成物は書けても名前が違う場合は、C=Oの両側が炭素か、片側が水素かを確かめます。量の問題で合計が合わなければ、途中で消費した酸化剤と追加分を別々の行に置きます。

個別指導で答案を確認するときは、書いた構造式の炭素のつながり、酸化を止める条件、molとgの変換を順に声に出してたどると、修正する箇所が見えます。反応前後で残る炭素のつながりが、生成物を選ぶ道しるべです。