高校化学 高分子の平均分子量と重合度—分布のある試料を粒子数と質量から読む｜武蔵野個別指導塾

粒子数で重み付けした数平均を求め、末端補正を含む重合度や浸透圧の体積換算を例題で確かめてみましょう。

よくあるのは、分子量の異なる2種類の高分子鎖が入った表を見て、2つの分子量を足して2で割る場面です。分子量が小さい鎖と大きい鎖が同じ数だけあれば、その計算で数平均を求められます。しかし、鎖の本数が違えば、数の多い種類が平均に強く効きます。まず鎖1本を1粒子と数え、表の数字が本数を表すのか、質量を表すのかを見分けましょう。

問われる型と最初に読む条件

第1の型は、各種類の分子量と粒子数から数平均を出す問題です。各種類の分子量にその粒子数を掛けて合計し、全粒子数で割ります。粒子数の代わりに各種類の物質量が与えられても、共通の比例定数が消えるので同じ形で計算できます。

第2の型は、各種類の質量から数平均を出す問題です。質量が等しくても、分子量の小さい種類ほど粒子数は多くなります。質量をモル質量で割り、いったん鎖の物質量に直します。質量比をそのまま粒子数比として使うと、平均の重みが変わってしまいます。

第3の型は、測定した浸透圧と溶液の条件から数平均を求め、繰り返し単位の量や末端を使って平均重合度に結び付ける問題です。式と定数は問題で与えられます。溶質が解離や会合をせず、式を適用できる条件か、溶液の体積と温度の単位が合うかも確認します。

数平均の分母は鎖の総数

分子量は相対的な質量を表す単位のない数で、対応するモル質量は g/mol などの単位をもちます。数値が同じでも、計算では何を量っているのか区別します。以下では、鎖の種類 i の分子量を Mᵢ、粒子数を Nᵢ と表します。数平均分子量を Mₙ とすると、その定義は次の通りです。

Mₙ = (M₁N₁ + M₂N₂ + …)/(N₁ + N₂ + …)

分子量に粒子数を掛けてから足すのは、1本ずつの分子量を全部足す操作を、同じ種類ごとにまとめたためです。図1のように、短い鎖が多いときは、その分子量が平均へより強く反映されます。数平均は最小値と最大値の間にあり、両者のちょうど中間とは限りません。

図1の各線は鎖の模式図で、長さの違いを示します。化学結合の数や実際の形を描いたものではありません。数平均は個々の鎖の分子量を平均した値であり、試料中にその値の鎖が実在することを意味しません。平均重合度も整数に限りませんが、1本の鎖の重合度は繰り返し単位の個数なので整数です。

質量から出す場合は、総質量を鎖の総物質量で割れば数平均に対応するモル質量が得られます。各種類の質量を wᵢ g、対応するモル質量を Mᵢ g/mol と数値で表せば、鎖の物質量は wᵢ/Mᵢ mol です。

数平均に対応するモル質量 = (w₁ + w₂ + …)/(w₁/M₁ + w₂/M₂ + …) g/mol

これは質量で重み付けした平均とは異なります。質量平均分子量は別の重み付けによる量であり、数平均の式に質量比を粒子数比として入れて求めることはできません。表の見出しが「鎖の数」か「試料の質量」かを、計算前に丸で囲むと混同を防げます。

鎖1本の分子量が、繰り返し単位の式量を a、重合度を n、末端による補正を b として a・n + b と表せるとします。全鎖で同じ補正 b が成り立つなら、平均しても Mₙ = a・nₙ + b です。ここで nₙ は数平均重合度です。末端の種類や数が鎖ごとに異なる場合、共通の b を置けるとは限りません。末端無視の指定があれば近似として b を省きますが、短い鎖ではその影響が相対的に大きくなります。

基本例題：本数の違う鎖を平均する

分子量 10000 の鎖が 3本、分子量 40000 の鎖が 1本ある試料を考えます。各鎖は同じ末端をもち、1本の分子量は 1000・n + 0 で表されます。n は重合度です。数平均分子量を整数、数平均重合度を小数で求めてください。

図2のように4本を個別に数えてから合計します。分子量の単純平均は各種類が同数の場合の計算であり、ここでは3本と1本という条件を反映しません。

鎖の総数 = 3 + 1 = 4 本
分子量の合計 = 10000・3 + 40000・1 = 70000
数平均分子量 = 70000/4 = 17500
数平均重合度 = 17500/1000 = 17.5

したがって数平均分子量は 17500、数平均重合度は 17.5 です。後者は整数ではありません。小数のまま示すことが正確です。各鎖の重合度はそれぞれ 10 と 40 で、その平均は (10・3 + 40)/4 = 17.5 です。逆に、平均 17500 に4本を掛けると 70000 となり、もとの分子量の合計に戻ります。

別の見方では、4本中3本が 10000、1本が 40000 です。10000 から 40000 への差 30000 のうち、4分の1だけを 10000 に足せば 17500 になります。これは数の比がわかっているときの確認方法です。質量の比しか与えられない場合には、この4分の1をそのまま使えません。

標準例題：質量から鎖の物質量へ

分子量 20000 と 60000 の2種類の鎖からなる試料があり、それぞれの質量は 6.0 g と 9.0 g です。鎖の数平均分子量を有効数字2桁で求めてください。試料中に他の物質は含まれません。

分子量 20000 の鎖の物質量 = 6.0/20000 = 0.00030 mol
分子量 60000 の鎖の物質量 = 9.0/60000 = 0.00015 mol
鎖の総物質量 = 0.00030 + 0.00015 = 0.00045 mol
総質量 = 6.0 + 9.0 = 15.0 g
数平均に対応するモル質量 = 15.0/0.00045 = 33333… g/mol
数平均分子量 = 3.3×10⁴

丸める前の値を使って戻すと、0.00045 mol に 33333… g/mol を掛けた総質量は 15.0 g です。また鎖の物質量比は 2対1 なので、別解として (20000・2 + 60000・1)/3 から同じ値になります。質量比 2対3 を重みにした計算では鎖の数の比を取り違えます。2種類が同じ質量であっても、鎖の数が同じとは限りません。

発展例題：浸透圧と末端をつなぐ

ある非電解質の高分子試料 2.0 g を溶かし、溶液の体積を 1.0 L、絶対温度を 300 K としたところ、浸透圧は 249.3 Pa でした。この条件で π = cRT が成り立ち、π は Pa、鎖の物質量濃度 c は mol/m³、R は 8.31 Pa・m³/(mol・K)、T は K とします。解離・会合はなく、試料以外の溶質はありません。各鎖の分子量は 100・n + 20 で、n は重合度です。数平均分子量と数平均重合度をそれぞれ有効数字2桁で求めてください。

c = π/(RT)
c = 249.3/(8.31・300) = 0.10 mol/m³
1.0 L = 0.0010 m³
鎖の総物質量 = 0.10・0.0010 = 0.00010 mol
数平均に対応するモル質量 = 2.0/0.00010 = 20000 g/mol
数平均分子量 = 2.0×10⁴
数平均重合度 = (20000 - 20)/100 = 199.8
有効数字2桁の数平均重合度 = 2.0×10²

式が数えるのは溶液中の鎖の粒子数に対応する濃度です。総質量を鎖の総物質量で割るので数平均が得られます。戻して確かめると、0.00010 mol の鎖を 0.0010 m³ に含む濃度は 0.10 mol/m³、これに RT を掛けると 249.3 Pa です。丸め前の重合度 199.8 を式に戻しても分子量 20000 になります。平均値なので 199.8 が整数でなくても矛盾しません。

この式を使うとき、L を m³ に直さず 1.0 を体積として掛けると、鎖の物質量が1000倍になります。温度は摂氏の数値ではなく絶対温度です。また、鎖が会合すると浸透圧に効く粒子数と鎖の数の対応が変わるため、ここでの式から直ちに同じ結論を出せません。

測定の設計と表の読み方

浸透圧を比較するなら、試料の質量、溶液の体積、温度を記録し、溶媒側と溶液側の条件をそろえます。溶媒自体を対照として装置のずれを調べ、濃度を変える場合は温度を一定に保ちます。実験は学校の指導の下で行います。実際の試料については、式が使える濃度範囲や溶解状態も確認が必要です。

同じ温度・体積・試料質量で浸透圧を過大に読むと、計算される粒子数は過大、そこから求める数平均分子量は過小になります。逆に浸透圧を過小に読めば分子量は過大です。溶け残りがあると、秤量した全量が溶液中にあるという前提が崩れます。測定値を式に入れる前に、記録した質量と実際に溶けた質量の対応を点検します。

表やグラフでは横軸が粒子数なのか質量なのかも重要です。同じ試料でも、質量を縦軸にした棒の高さは粒子数の棒の高さとは一致しません。測定を繰り返した値にばらつきがあれば、その範囲を示し、差が誤差より明瞭かを検討します。1回の測定値だけから鎖の分布の形まで特定することはできません。数平均が等しい試料でも、構成する鎖の分子量や本数の組合せは異なり得るためです。

誤答を直す：種類ごとに1票を入れない

基本例題で (10000 + 40000)/2 = 25000 とすると、2種類に1票ずつ入れたことになります。しかし実際は分子量 10000 の鎖が3本、40000 の鎖が1本です。図3のように種類の数ではなく、鎖の数を分母に置き直します。

図3の左は誤った重み、右は条件を反映した重みです。修正後の値 17500 は、数の多い 10000 側に近づきます。中間の 25000 より小さいことは方向の点検になりますが、それだけでは正確な値の証明にはなりません。分子量の合計を総数で割り、最後に掛け戻します。

もう一つの誤りは、末端補正があるのに平均分子量を単位の式量でそのまま割ることです。Mₙ = a・nₙ + b なら、先に b を引いてから a で割ります。単一鎖の式が与えられないときは、末端を勝手に決められません。鎖ごとに末端が違えば、その分布を含めた条件が必要です。

練習問題

次の数値は計算のための条件です。各問いの答えは指定した形で示してください。

1. 分子量 12000 の鎖が2本、30000 の鎖が3本あります。数平均分子量を整数で求めてください。
2. 分子量 10000 の鎖が 4.0 g、40000 の鎖が 4.0 g あります。他の物質はありません。数平均分子量を有効数字2桁で求めてください。
3. 各鎖の分子量が 80・n + 40 と表される試料の数平均分子量は 8040 です。n は重合度です。数平均重合度を整数で求めてください。
4. 非電解質の高分子 3.0 g を含む溶液 1.0 L の浸透圧が 249.3 Pa、温度が 300 K です。π = cRT、R = 8.31 Pa・m³/(mol・K) とし、c は mol/m³ とします。解離・会合はなく他の溶質もありません。数平均分子量を有効数字2桁で求めてください。
5. 分子量 5000 と 25000 の鎖が混在し、数平均分子量は 10000 です。2種類の鎖の粒子数比を小さい分子量の鎖から順に最も簡単な整数比で求めてください。

練習問題の解答と解き方

1. 分子量の合計は 12000・2 + 30000・3 = 114000、鎖は5本です。114000/5 = 22800 なので答えは 22800 です。22800・5 = 114000 と掛け戻せます。単純平均の 21000 は2種類の本数が等しいと仮定した値です。

2. 各鎖の物質量は 4.0/10000 = 0.00040 mol、4.0/40000 = 0.00010 mol です。総質量 8.0 g を総物質量 0.00050 mol で割り、数平均に対応するモル質量は 16000 g/mol です。答えは 1.6×10⁴ です。0.00040・10000 + 0.00010・40000 = 8.0 g と元の質量へ戻ります。

3. 末端に対応する 40 を引いてから80で割り、(8040 − 40)/80 = 100 です。答えは 100 です。80・100 + 40 = 8040 と条件に戻ります。鎖がすべて重合度100であるとまでは、この平均値から言えません。

4. 濃度は 249.3/(8.31・300) = 0.10 mol/m³ です。体積 1.0 L は 0.0010 m³ なので鎖の総物質量は 0.00010 mol、対応するモル質量は 3.0/0.00010 = 30000 g/mol です。答えは 3.0×10⁴ です。総物質量を体積で割った濃度に RT を掛けると、与えられた 249.3 Pa に戻ります。

5. 小さい鎖の数を x、大きい鎖の数を y とします。10000(x + y) = 5000x + 25000y を整理すると 5000x = 15000y です。答えは x:y = 3:1 です。戻すと (5000・3 + 25000・1)/4 = 10000 となります。質量比は 15000:25000、すなわち 3:5 であり、粒子数比とは異なります。

覚えておくこと

数平均は分子量を鎖の粒子数で重み付けして求めます。
質量からは各鎖の物質量へ直してから平均します。
浸透圧の式では濃度・体積・温度の単位をそろえます。
末端補正を引いてから繰り返し単位の式量で割ります。
平均重合度は整数とは限りません。

つまずいた式の確認箇所

答えが2種類の分子量の範囲から外れたら、分子量と粒子数の積、分母の総粒子数を見直します。範囲内でも正しいとは限らないので、総数を掛けて元の合計へ戻してください。質量が与えられた場合は、各質量を対応するモル質量で割ったかを確認します。

個別指導で式を確かめるときは、各行に「鎖の物質量」「質量」「平均」と単位を書き添え、どの数が分母に入るかを説明してみましょう。末端のある鎖なら1本の式を先に書き、平均への移行に共通の末端という条件が必要かを点検します。鎖の数を数え直すことが、分布をもつ試料の平均への入口です。