高校化学 導電性高分子の構造—共役とドーピングを金属との違いから整理する｜武蔵野個別指導塾

主鎖の共役とドーピングによる電荷担体を区別し、試料の形状や電極の接触をそろえて電流を比較する理由を考察します。

よくあるのは、高分子の構造式に二重結合を見つけ、それだけで電気をよく通すと判断する場面です。二重結合の数だけでなく、その位置とつながり方を見る必要があります。さらに、同じ共役した鎖でも、処理によって電荷を運ぶ状態が変わります。構造式、処理、測定条件の3つを分けて追うと、説明の飛躍を見つけやすくなります。

何を比べる問題か

出方の1つは、構造式から主鎖に共役が続くかを判定する問題です。単結合と二重結合が交互に並ぶ部分をたどり、途中で途切れる場所を探します。側鎖に二重結合があるという情報と、主鎖に沿って共役が続くという情報は別です。

2つ目は、共役した高分子にドーピングを施すと何が変わるかを説明する問題です。酸化によって電子が取り去られる場合を考え、鎖に生じる正の電荷と、その電荷を運ぶ状態に注目します。単に「不純物を混ぜたから通る」と書くと、何が変わったのか伝わりません。

3つ目は、処理前後の測定表を読む問題です。同じ材料でも長さや断面積、電極との接触が違えば、測定した抵抗の差を処理だけに帰せません。問題に与えられた比較条件を先に確認し、データが示すことと、そこからは決められないことを分けます。

共役した鎖と電荷を運ぶ状態

ポリアセチレンの主鎖は、模式的に次のように表せます。両端の線は鎖がさらに続くことを表し、水素は表示しています。実際の結合はこの記号だけで電子の広がりを尽くして表せるわけではありません。

…-CH=CH-CH=CH-CH=CH-…

隣り合う炭素の二重結合の間に単結合があり、単結合と二重結合が交互に続いています。このような並びを共役と呼びます。二重結合に関わる電子は1本の結合に完全に閉じ込められたものとして扱うより、隣接する部分に広がりうるものとして考えます。共役は、電荷を鎖に沿って運ぶ状態を考えるための構造上の手がかりです。

図1のように、主鎖に二重結合が交互に続く場合と、二重結合の間に飽和した部分が入る場合を区別します。図は結合の並びを単純化した模式図で、炭素に結合する水素や側鎖は省いています。横に並ぶ丸は主鎖上の炭素を表します。

図1の上段は交互の並びが続きます。下段では単結合が続く部分があり、図の範囲全体にわたる交互の並びではありません。局所的な二重結合の存在と、長い範囲に及ぶ共役を同じ判定にしないことが重要です。

ポリエチレンの主鎖は炭素同士の単結合からなります。通常は電気を通しにくい樹脂として扱い、主鎖に沿う共役を持つポリアセチレンと区別します。ただし材料の電気的性質は混合物や添加物、湿り具合にも左右されます。材料名だけで、あらゆる条件の測定値を決めることはできません。

共役していれば、処理前から金属と同程度によく電気を通す、とまでは言えません。電流には、電荷を運ぶ担体と、その担体が移動できることが必要です。共役した鎖はその移動を考えるための条件になりますが、担体の数や移動のしやすさ、鎖同士の接触なども結果に関わります。

ドーピングは、材料の電子状態を変え、電荷担体を生じさせる処理です。例えば酸化によるドーピングでは、共役した高分子から電子が取り去られ、正の電荷を持つ状態が生じます。この正の電荷を運ぶ状態を正孔として説明することがあります。正孔は原子が抜けた穴ではなく、電子が不足した状態を電荷の移動に着目して表す言葉です。

酸化された鎖の正電荷には、系の電気的なつり合いに対応する負イオンが伴います。したがって「電子を失った鎖」と「試料全体の電荷」を同一視しません。ドーピングには還元によるものもあり、その場合は電子が与えられる方向です。どちらの処理かを問題文から読み、酸化と還元を混同しないようにします。

金属では、金属結晶中を動ける電子が電荷を運ぶと高校では考えます。導電性高分子では、共役した有機の鎖とドーピングによって生じた電荷を運ぶ状態を手がかりにします。どちらも電荷の移動によって電流が流れますが、構造も担体が生じる説明も同じではありません。「高分子が金属に変わった」という意味ではないのです。

鎖の途中の欠陥、鎖の向き、鎖同士の接触は、試料中を電荷が移動する際の妨げや経路に影響します。したがって、紙の上の理想的な構造だけから、実物の抵抗を一意に予測することはできません。構造から言える可能性と、測定が必要な性質を分けておきます。

基本例題　鎖の並びを追う

次の2つの模式的な炭素の並びを比べます。どちらも両端に鎖が続き、水素などは省略しています。AとBのうち、示した範囲で単結合と二重結合が交互に続くものを選び、Bについては途切れる理由を1文で書いてください。

A　…-C=C-C=C-C=C-…
B　…-C=C-C-C=C-…

図2のように、結合を左から順に読みます。結合の記号を1個ずつ追うと、二重結合を見つけた時点で判断を終える間違いを防げます。

まずAでは、二重、単、二重、単、二重の順です。隣接する二重結合の間には単結合が1本あります。よって、示した範囲で交互に続くのはAです。

Bでは、二重の後に単結合が2本続き、その後に二重結合があります。間の炭素を含めて交互の並びをたどれないので、示した範囲全体には共役が続きません。Bにも二重結合はありますが、その存在だけではAと同じ並びになりません。

別の確かめ方は、2つの二重結合の間にある単結合を数える方法です。Aでは隣接する二重結合の間がそれぞれ1本です。Bでは2本です。元の図に戻して数え直すと、選択理由と構造の対応を確かめられます。

この設問は結合の並びの判定です。AがBよりどれだけ電流を流すか、またAを処理したかどうかは与えられていません。実際の導電性の大小まで答えに書き加えないようにします。

標準例題　処理後の電荷を整理する

共役した鎖を酸化する処理で、ある範囲から電子が合計3個取り去られました。ほかに電荷の変化はなく、負電荷が1個の負イオンが鎖の正電荷を打ち消すとします。鎖に生じる正電荷の数と、つり合う負イオンの数を整数で答え、試料全体の電荷を説明してください。これは数え方を練習するための条件で、実際のドーピング量を表す値ではありません。

電子1個の電荷は負の電荷1個分です。電子を1個失うと、鎖の電荷は正の方向に1個分変わります。電子を3個失ったので、鎖の正電荷は3個分です。

負イオンは1個につき負電荷を1個持ちます。正電荷3個分を打ち消すには、負イオンが3個必要です。したがって、与えられた鎖と負イオンを合わせた全体の電荷は0です。

逆向きにも確かめます。正電荷3個分と負電荷3個分を合わせると0になり、条件の電気的なつり合いを満たします。電子が鎖から取り去られた先や、負イオンがどのような配置になるかは指定されていないため、この情報から決めません。

鎖の正電荷が3個分という数え方は、3個の正電荷が必ず別々の炭素上に固定されるという意味ではありません。電荷がどのように分布し移動するかは、単純な整数の収支だけでは決まりません。答案では、酸化で電子が失われたことと、電荷収支を分けて書きます。

発展例題　測定表から言える範囲

同じ共役高分子から、長さと断面積が等しい試料PとQを作りました。Pは処理前、Qは酸化によるドーピング後です。電極の材料、接触方法、温度、測定時の電圧は同じとし、測定装置は正常で接触も安定しているとします。下の電流は、比較方法を考えるために設けた値であり、実際の材料の性能を示すものではありません。

同じ電圧をかけたとき、Qの電流はPの何倍ですか。整数で答え、結果を電荷担体と関連づけて説明してください。また、この表から決められないことを1つ挙げてください。

Qの電流 ÷ Pの電流 = 8 ÷ 2
Qの電流 ÷ Pの電流 = 4

答えは4倍です。元の表に戻すと、Pの2単位を4倍してQの8単位になり、比の向きが合っています。酸化によるドーピングで電荷を運ぶ状態が生じ、電流が流れやすくなったという説明は、この結果と整合します。

別解として、同じ電圧で抵抗が電圧を電流で割った値に対応することを使えます。Qの電流が4倍なら、測定条件の下でQの抵抗はPの4分の1です。Pを基準にしてQを比べているので、4分の1と4倍は矛盾しません。ただし電流の単位が架空の単位として与えられているため、実際の抵抗値を求めることはできません。

この表が直接示すのは指定条件での2試料の比較です。電荷担体の数が4倍になったとは決められません。担体の移動のしやすさや試料の内部状態も電流に影響しうるからです。また、すべての共役高分子で同じ変化が起こるとも結論できません。

比較の信頼性を高めるには、処理前後の試料を複数用意し、寸法と温度をそろえ、同じ条件で測ります。処理以外の工程をそろえた対照も用意します。試料の形が変わった場合には寸法を測り直し、単純に電流だけを比べた結論を保留します。危険のある薬品や電気を扱う実験は学校の指導の下で行います。

接触が悪くなると、測定される抵抗が大きくなり、同じ電圧での電流は小さく見える場合があります。処理後の試料の接触だけが悪ければ、処理の効果を小さく見積もるおそれがあります。測定値が装置の範囲外なら、その数値を正確な値として比に使えません。装置の表示と接触を確認し、条件を整えて測り直します。

測定した電流を縦軸、試料を横軸にした棒グラフなら、同じ目盛りで棒の高さを比べます。縦軸が途中から始まる図では見た目の高さの比が数値の比と一致しません。棒の高さの印象だけで「4倍」と判断せず、目盛りの値を読んで割り算します。

誤答を直す　二重結合から一足飛びに結論しない

「二重結合があるので、どの高分子も金属と同じようによく電気を通す」という答えを考えます。二重結合に注目した点は出発点になりますが、その位置、共役の連続、処理の有無が抜けています。

図3のように、二重結合の発見から結論へ直接進まず、結合の並びと電荷担体を順に確認します。図3の矢印は判断の順序であり、化学反応の向きを示すものではありません。

修正した答えは、「主鎖に共役が続くかを調べ、さらにドーピングなどによって電荷を運ぶ状態が生じるかを考える」です。実際の試料について電気の通りやすさを比較するなら、測定条件も必要です。共役の有無だけで測定値の大小を断定するのは避けます。

もう1つの誤答は、「酸化した鎖が正に帯電したから、試料全体も必ず正に帯電する」です。標準例題の条件では負イオンが正電荷を打ち消します。鎖の電荷と、それに伴うイオンを含めた系全体の電荷を別々に数えると修正できます。負イオンの数が与えられない問題では、収支を勝手に決めないことも必要です。

練習問題

各問は自作の条件です。実際の材料の性能や測定値を表すものではありません。先に5問を解き、後の解答で条件に戻して確認してください。

1. 主鎖の結合の順序が、左から「二重、単、二重、単、二重」の試料Rと、「二重、単、単、二重」の試料Sがあります。示した範囲で交互の並びが続く試料を選び、もう一方が該当しない理由を1文で答えてください。
2. 共役高分子から電子が5個取り去られました。他の電荷変化はなく、1個につき負電荷1個分を持つイオンが電荷を打ち消します。鎖の正電荷と負イオンの個数を整数で答え、合計電荷を示してください。
3. 同じ電圧と形状で測定した処理前の試料の電流が3単位、処理後が9単位でした。装置と接触は正常です。処理後の電流は処理前の何倍か整数で答え、担体数について断定できるか理由とともに述べてください。
4. 共役した試料の処理前後を比べる際、処理後の電極接触だけが悪くなりました。実際の材料自体の変化を評価するうえで、測定電流がどちら向きに偏りうるかを答え、確認する条件を1つ挙げてください。
5. 金属と酸化ドーピングした共役高分子について、共通する電流の原因と、構造に関する相違をそれぞれ1文で答えてください。

練習の解答と解き方

1. Rです。Rは二重結合と単結合が交互に続きます。Sは二重結合の間に単結合が2本続くため、示した範囲全体では交互の並びになりません。結合の順序を元の条件に戻して確認すると、Rは4回の切り替わり、Sには同じ種類の結合が隣り合う箇所があります。

2. 鎖の正電荷は5個分、負イオンは5個、合わせた電荷は0です。電子1個を失うごとに正の方向へ1個分変化するので、5個で正電荷5個分です。負イオン5個が負電荷5個分を持ち、正負を合わせると0という条件に戻ります。鎖の各位置に電荷が固定されたと考える必要はありません。

3. 3倍です。9を3で割ると3になり、処理前の3単位を3倍すると処理後の9単位に戻ります。担体数が3倍になったとは断定できません。電流には担体の移動のしやすさなども関わるためです。同じ電圧という条件があるので、測定された抵抗の比なら処理後は処理前の3分の1と表せます。

4. 接触による抵抗が増えると、同じ電圧で電流が小さく見える方向に偏りえます。電極と試料の接触方法や接触状態をそろえて再確認します。処理前後で接触が異なるままでは、電流の差を処理の効果だけに帰せません。接触不良の程度が不明なら、補正量を勝手に決めず測り直します。

5. どちらも電荷が移動することで電流が流れます。金属は金属結晶中を動ける電子で説明し、酸化ドーピングした共役高分子は共役した鎖と電子を失って生じた電荷を運ぶ状態に着目します。共通点を電流の原因に置き、違いを構造と担体の説明に置くと、片方の説明を他方へそのまま移す誤りを防げます。

覚えておくこと

二重結合の存在と、主鎖に続く共役は区別します。 酸化ドーピングでは電子が失われ、電荷を運ぶ状態が生じます。 鎖の電荷と、対になるイオンを含む全体の電荷を分けます。 測定値の比較には形状、接触、温度、電圧をそろえます。

つまずいた場所を見つける

構造式で迷うなら、左から結合の種類を声に出して読み、単結合が2本続く場所を探します。見つからない場合も、側鎖と主鎖を取り違えていないか、括弧の外で鎖がどう続くかを確かめます。電荷で迷うなら、失った電子の数、鎖の電荷、負イオンの電荷を別の行に書いてから足し合わせます。

測定結果で迷うなら、処理以外に何が変わったかを表に書き出します。個別指導で確認する際も、答えだけでなく、結合をたどった箇所と比較に使った条件を示すと、どの段階で判断が飛んだか見つけられます。共役の並びと電荷を運ぶ状態を分けて読むことが、導電性を説明する出発点です。