高校化学 ビニル化合物の付加重合—二重結合の開き方から主鎖と側鎖を描く｜武蔵野個別指導塾

ビニル化合物の二重結合を単結合へ直し、側鎖の位置と炭素の結合数を確かめながら繰り返し単位を描きます。

よくあるのは、高校生が重合後の主鎖にも二重結合を残してしまう場面です。単量体を横に並べた絵は描けても、隣とつなぐための結合をどこから用意するかが曖昧だと、炭素の結合の数が合わなくなります。まず反応する二重結合の両端を見つけ、次にそこについている原子や原子団をそのまま運びます。最後に括弧の外への結合と原子の数を点検しましょう。

問いを3つに分ける

出方の1つは、単量体から繰り返し単位を描く問題です。二重結合を単結合に変えた2個の炭素を主鎖に置き、各炭素についていた置換基を残します。括弧は鎖の一部を切り出すための記号なので、両端の結合を括弧の外に出します。

2つ目は逆向きに、高分子の構造から単量体を選ぶ問題です。括弧の外に伸びる2本の結合を取り除き、主鎖の隣り合う2個の炭素の間を二重結合に戻します。この操作は、図示された繰り返し単位が通常の頭尾結合を表すという条件で使います。実際の鎖の配列や末端の構造を、この図だけからすべて決めることはできません。

3つ目は原子数や質量の照合です。対象の付加重合では、単量体由来の繰り返し単位の組成は単量体と同じです。ただし実在の有限鎖には開始や停止に由来する末端があり得ます。鎖全体の質量を求めるときは、末端を無視するのか、その組成を与えるのかを確かめます。

二重結合の両端を主鎖にする

図1のように、CH₂=CHX の炭素間の二重結合を単結合にし、それぞれの炭素から外へ結合を伸ばします。Xはその炭素に結び付いていた原子または原子団を表します。炭素は結合の本数が合計4本になるように数えます。二重結合は2本として数え、単結合は1本です。

図1の右側では、左の炭素は水素2個、右の炭素は水素1個とXを保っています。炭素間の結合が1本になった代わりに、各炭素が隣の単位へ1本ずつ結合します。X自体を主鎖に並べるわけではありません。Xの内部に二重結合がある場合まで、一律に消すという意味でもありません。

次の表では、括弧の外にある横線が鎖の続きです。PEとPPはそれぞれポリエチレンとポリプロピレン、PVCはポリ塩化ビニル、PSはポリスチレン、PMMAはポリメタクリル酸メチルの略です。構造式の C₆H₅ はフェニル基、COOCH₃ は炭素側で主鎖につながるエステル基を表します。

PMMAでは右側の炭素にCH₃とCOOCH₃の2つが付いています。その炭素に水素を追加すると結合が5本になってしまいます。エステル基の C=O は反応させた炭素間二重結合とは別なので、繰り返し単位でも残ります。PSのフェニル基も側鎖として残り、環を主鎖の直線にほどきません。

表の構造は主に頭尾結合の繰り返しを表す標準的な模式図です。側鎖の立体的な向きや、実際の試料に含まれる鎖の長さの分布までは表していません。繰り返し単位の式と、末端まで含めた一本の分子式を同じものとして扱わないことが大切です。

基本例題：塩素をどこに残すか

塩化ビニル CH₂=CHCl が頭尾結合で付加重合します。繰り返し単位を両端の結合を含めて書き、炭素、水素、塩素の個数を単量体と比べてください。答えは構造式と各原子の整数個で示します。

図2のように、二重結合の両端の炭素についている水素と塩素を先に記録します。左は水素2個、右は水素1個と塩素1個です。

単量体の反応する部分 = CH₂=CHCl
炭素間の結合を単結合にする = CH₂-CHCl
両端から隣へ結合を伸ばす = -[CH₂-CH(Cl)]-
単量体の原子数 = C 2個、H 3個、Cl 1個
繰り返し単位の原子数 = C 2個、H 3個、Cl 1個

図2の塩素は右の炭素に残っています。括弧の外の線を消してしまうと、この図が鎖の途中を表していることが失われます。反対に、炭素間の二重結合も外への結合も両方残すと、左の炭素は水素への2本、隣の炭素への2本、外への1本で合計5本となり、不適切です。

別の確かめ方は、答えの括弧を外し、両側に隣の単位を1つずつ想像することです。中央の単位の各炭素は左右の炭素への結合と、もとの水素や塩素への結合を合わせて4本になります。原子の個数が同じことと、各炭素の結合数が正しいことは、別々に調べます。

標準例題：側鎖を2つ保つ

メタクリル酸メチル CH₂=C(CH₃)-COOCH₃ が表と同じ向きで付加重合します。繰り返し単位を描き、C、H、Oの個数を求めてください。原子の個数は整数で示します。

主鎖になる炭素 = CH₂ と C
右の炭素に残る側鎖 = CH₃ と COOCH₃
繰り返し単位 = -[CH₂-C(CH₃)(COOCH₃)]-
炭素の個数 = 2 + 1 + 2 = 5
水素の個数 = 2 + 3 + 3 = 8
酸素の個数 = 2
組成 = C₅H₈O₂

COOCH₃には炭素が2個あります。1個は C=O の炭素、もう1個は末端のCH₃の炭素です。単量体に戻して数えても C₅H₈O₂ となります。組成が一致し、右の主鎖炭素は左右の主鎖と2つの側鎖に計4本の単結合を持ちます。

ここで COOCH₃ を OCOCH₃ と入れ替えてはいけません。前者ではカルボニル炭素が主鎖炭素に直接結合し、後者では酸素が直接結合します。原子の数が一致しても、結合相手を変えれば別の構造です。原子保存は必要な点検ですが、それだけでは構造の正しさを保証しません。

発展例題：質量と残った単量体

エチレン C₂H₄ を14.0 g用意し、そのうち80.0 %がPEの繰り返し単位に変わったとします。単量体以外の成分の質量は無視し、他の生成物は生じないものとします。原子量は C = 12.0、H = 1.0 とします。生成した繰り返し単位の物質量、生成物の質量、未反応エチレンの質量を有効数字3桁で求めてください。試料は鎖長に分布があるため、一本の鎖の重合度は求めません。

エチレンのモル質量 = 12.0・2 + 1.0・4 = 28.0 g/mol
投入したエチレン = 14.0 / 28.0 = 0.500 mol
反応したエチレン = 0.500・0.800 = 0.400 mol
繰り返し単位の物質量 = 0.400 mol
生成物の質量 = 0.400・28.0 = 11.2 g
未反応エチレン = 0.500 - 0.400 = 0.100 mol
未反応エチレンの質量 = 0.100・28.0 = 2.80 g

別解では、原子が単位へ移るという条件から、生成物の質量を 14.0・0.800 = 11.2 g と求められます。残りは 14.0 − 11.2 = 2.80 g です。逆に足して 11.2 + 2.80 = 14.0 g と戻るため、投入質量に一致します。炭素も反応分が0.800 mol、未反応分が0.200 molで、合計1.00 molです。

この計算での80.0 %は反応した単量体の割合であり、回収した生成物の割合ではありません。もし生成物の一部が回収できなかったなら、回収質量は11.2 gより小さくなり得ます。また末端由来の原子の質量を無視できない条件なら、その分を加える必要があります。条件のない実試料で、この単純な収支をそのまま断定してはいけません。

誤答を結合数から直す

図3の誤答は、CH₂=CHCl の二重結合を残したまま両端を隣の単位につないでいます。一見すると塩素は正しい場所にありますが、左の炭素に注目すると水素への2本、炭素間の2本、隣への1本で5本です。原子の個数が合うだけでは、正解とはいえません。

図3の修正では炭素間を単結合にします。各炭素に空いた結合を隣への結合に使い、塩素は右の炭素に残します。左の炭素は水素2本と炭素への2本、右の炭素は水素1本、塩素1本、炭素への2本で、それぞれ4本です。

別の誤答は、単量体の塩素を脱離物と考え、-[CH₂-CH₂]- とするものです。これは塩素の保存に反し、さらに右の炭素に元になかった水素を加えています。付加重合という名前だけで式を暗記せず、どの原子がどの炭素に結び付いていたかを、反応の前後で対応させましょう。

観察を計算の条件に戻す

単量体がどの程度反応したかを考えるには、初めの量と残った量を同じ方法で比べる設計が必要です。たとえば同一の単量体を使い、反応前後で残存量を測るなら、変えるのは反応の有無、測るのは残存単量体の量です。反応させない試料を対照にすれば、保存や測定の途中で単量体が失われる影響に気づきやすくなります。危険のある実験は学校の指導の下で行います。

残存量を実際より小さく測ると、差から求める反応量は大きく見えます。逆に未反応物の一部を生成物に混ぜて量れば、回収した生成物の質量は大きく見えます。この2例では、残存量の過小評価は反応量を大きく見せ、未反応物の混入は生成物の測定質量を大きく見せます。測っている量が異なるので、残存量から引き算した値と、回収物を直接量った値を分けて検討します。測定が途中で失敗した場合や初めの量が不明な場合は、反応率を確定せず、測定条件を確認してやり直します。

反応時間を横軸、残存単量体の量を縦軸とするグラフでは、条件が同じなら値の減少が単量体の消費を示します。ただし、蒸発や回収漏れの影響を除けなければ、その減少をすべて重合に帰することはできません。グラフだけから鎖の平均の長さや側鎖の向きも決まりません。構造式の推定と量の測定は、それぞれ何を支える証拠かを分けて読みます。

練習問題

各問で指定の形に答えてください。構造は頭尾結合の模式図とし、鎖の末端由来の原子は量の計算では無視します。計算に用いる原子量は C = 12.0、H = 1.0、Cl = 35.5 とします。

1. プロピレン CH₂=CH-CH₃ からできる繰り返し単位を、括弧の外への結合を含む構造式で書いてください。側鎖はどれかも答えてください。
2. -[CH₂-CH(C₆H₅)]- で表す鎖の単量体を構造式で書き、重合に使う二重結合と、側鎖として残る部分を言葉で示してください。
3. PMMAの繰り返し単位 -[CH₂-C(CH₃)(COOCH₃)]- に含まれる酸素原子を整数で数え、カルボニル基が残る理由を説明してください。
4. 塩化ビニル 25.0 gのうち60.0 %が反応しました。単量体以外の成分を無視し、他の生成物は生じないとします。生成物と未反応物の質量をそれぞれ有効数字3桁で求め、合計を確かめてください。
5. プロピレンからなる繰り返し単位が0.250 molある試料について、繰り返し単位に含まれる炭素原子の物質量と質量を有効数字3桁で求めてください。末端や他の成分は無視します。

練習の解答と解き方

1. 答えは -[CH₂-CH(CH₃)]-、側鎖はCH₃です。二重結合の炭素間を単結合にし、CH₃をもとの炭素に残します。単量体と単位はどちらも炭素3個、水素6個です。逆に括弧の外への結合を取り除いて主鎖の結合を二重結合に戻すと、与えられたプロピレンになります。

2. 答えは CH₂=CH-C₆H₅ です。重合に使うのは鎖になる2個の炭素間の二重結合で、フェニル基 C₆H₅ が側鎖に残ります。主鎖を切り出して二重結合に戻し、側鎖の結合位置を保つと元の単位へ付加できます。フェニル基を直線状の主鎖に変えると、与えられた構造には戻りません。

3. 酸素は2個です。COOCH₃に2個とも含まれます。反応に使うのは単量体の炭素間二重結合であり、側鎖の C=O はそのまま残るためです。単量体側の COOCH₃ と数を比べても酸素2個で一致します。酸素を1個消す描き方では原子が保存されません。

4. 反応分は 25.0・0.600 = 15.0 g、未反応分は 25.0 − 15.0 = 10.0 g です。条件により生成物は15.0 gです。両方を足すと 15.0 + 10.0 = 25.0 gとなり、初めの質量に戻ります。未反応物の質量を生成物に混ぜた値として扱わないようにします。

5. プロピレン由来の単位1個には炭素3個があります。炭素原子の物質量は 0.250・3 = 0.750 mol、質量は 0.750・12.0 = 9.00 gです。逆に9.00 gを炭素のモル質量で割ると0.750 molとなり、3で割れば与えられた単位の0.250 molに戻ります。この値は試料中の炭素の量であり、鎖の本数ではありません。

要点

二重結合の2個の炭素を主鎖にし、その間を単結合にします。 各炭素の水素と側鎖を保ち、括弧の外へ結合を伸ばします。 原子数と結合相手、炭素の結合数を別々に点検します。 量の計算では末端と未反応物の扱いを先に決めます。

つまずいた場所を見つける

構造が描けないときは、単量体の二重結合の両端に印を付け、各炭素の結合相手を紙に書き出します。その後に主鎖の線と側鎖を描けば、移す場所を間違えたのか、結合数の数え方を間違えたのかを分けられます。個別指導で確かめるなら、完成図を見せる前に、各炭素の4本の結合を指でたどって説明すると、食い違いの箇所が見えます。

質量の問題で止まるときは、投入量を反応分と未反応分に分ける図を書きます。計算結果を足して投入量に戻るか、さらに繰り返し単位の原子数が単量体に戻るかを確かめましょう。構造の線と物質の量は、どちらも原子を失わないという同じ条件で結び付きます。