高校化学 生成エンタルピーの経路—単体を経由する道筋から目的の反応を組み立てる｜武蔵野個別指導塾

標準状態の単体を基準に、係数と反応の向きをそろえて反応熱へ至る生成エンタルピーの経路をたどります。

よくあるのは、高校生が単体の基準と化合物の生成量を同じ欄に書く場面です。単体の標準生成エンタルピーが 0 だと覚えていても、生成物が 2 mol なら化合物の値を2倍することを忘れると、反応全体の差はずれます。基準となる単体の組と、そこから反応物や生成物へ向かう矢印を分けて描くと、何を足し、どこで向きを逆にするかを追えます。

どの道を問われているか

出方の1つは、反応式と各物質の標準生成エンタルピーから反応エンタルピーを求める型です。生成物側の合計から反応物側の合計を引きますが、その前に各値を反応式の係数倍します。係数を掛けた量は、示された反応式が1回進むときのエンタルピー変化に対応します。

もう1つは、反応エンタルピーと一部の生成エンタルピーから、未知の生成エンタルピーを逆算する型です。未知数を含む式を立てる前に、その物質がどちら側に何 mol 現れるかを決めます。さらに、生成反応を組み合わせて目的の式を作り、途中の物質が消えることを確かめる問いもあります。3つの型に共通する目標は、数値を公式に入れる前に、状態と物質量が一致する経路を描けることです。

単体を出発点にして差を取る

標準生成エンタルピーは、指定温度において、構成元素の標準状態の単体から、指定状態の物質 1 mol が生成するときのエンタルピー変化です。標準状態は圧力などの基準を定めた状態です。標準状態の単体自体の標準生成エンタルピーは、その基準により 0 と定めます。同じ元素の単体でも、標準状態として指定されていない形を無条件に 0 とすることはできません。

エンタルピーは状態で決まる量なので、同じ始点と終点を結ぶ変化の合計は経路によらず等しくなります。これがヘスの法則です。たとえば、元素の標準状態の単体を同じ原子数だけ集めた基準から、反応物へ進む経路と生成物へ進む経路を比較します。図1のように反応物から基準へ戻ってから生成物へ進めば、目的の反応の始点と終点を結べます。

図1の矢印は基準から反応物までを A、基準から生成物までを B と表しています。反応物から基準に戻る矢印は A の逆向きなので -A です。したがって反応の変化は -A + B となります。両側で原子の種類と数が一致しているから、共通の基準を置けます。

反応エンタルピー = -A + B
= 生成物側の生成エンタルピーの合計 - 反応物側の生成エンタルピーの合計

生成エンタルピーの値は物質 1 mol 当たりの値です。反応式に 2 mol の物質があれば、その寄与は値の2倍です。これは標準状態の単体の値が 0 であることとは別の話です。単体の項も係数を掛けますが、0 の係数倍は 0 です。

液体と気体の水のように、化学式が同じでも状態が違えば終点が違います。与えられた値の状態と反応式の状態を照合し、温度もそろえてから差を取ります。異なる状態の値を使うなら、状態を移す変化のエンタルピーが別に必要です。与件にない状態変化を勝手に 0 としてはいけません。

基本例題：水を生成する式の係数

問題 ある温度で、H₂(g) と O₂(g) は標準状態の単体とします。H₂O(l) の標準生成エンタルピーを問題の与件として -286 kJ/mol とします。反応 2H₂(g) + O₂(g) → 2H₂O(l) の反応エンタルピーを kJ 単位で求めてください。答えは整数で表します。

図2のように、共通の基準は 2H₂(g) + O₂(g) です。反応物はこの基準そのものなので、その側の合計は 0 kJ です。水は 2 mol 生成するので、1 mol 当たりの値を2倍します。

生成物側 = 2 mol・(-286 kJ/mol)
= -572 kJ
反応物側 = 2 mol・0 kJ/mol + 1 mol・0 kJ/mol
= 0 kJ
反応エンタルピー = -572 kJ - 0 kJ
= -572 kJ

負号は、この反応式に書かれた量が反応するとエンタルピーが減ることを表します。逆向きの反応では始点と終点が入れ替わるため +572 kJ です。水 1 mol を作る式に係数を半分にすれば -286 kJ となり、与件に戻ります。係数を変えずに -286 kJ と答えると、水 2 mol 分の変化と一致しません。

反応物にも生成エンタルピーがあるとき

標準例題 ある温度で C(黒鉛)、H₂(g)、O₂(g) を標準状態の単体とします。次の値は計算用の与件です。

• CH₄(g): -75 kJ/mol
• CO₂(g): -394 kJ/mol
• H₂O(g): -242 kJ/mol

CH₄(g) + 2O₂(g) → CO₂(g) + 2H₂O(g) の反応エンタルピーを kJ 単位の整数で求めてください。

生成物側は CO₂ が 1 mol、水蒸気が 2 mol です。反応物側には CH₄ が 1 mol あり、その生成エンタルピーを引きます。O₂ は標準状態の単体なので 0 です。

生成物側 = 1・(-394 kJ) + 2・(-242 kJ)
= -878 kJ
反応物側 = 1・(-75 kJ) + 2・0 kJ
= -75 kJ
反応エンタルピー = -878 kJ - (-75 kJ)
= -803 kJ

別の見方では、CH₄ を単体に戻す変化が +75 kJ、単体から CO₂ と H₂O を作る変化が -878 kJ です。合わせると -803 kJ です。実際に生成反応を足すと、C は両辺で消え、H₂ も両辺で消えます。酸素は生成側の経路で合計 2O₂ が必要なので、目的の反応式に戻ります。水蒸気の値を使っているため、液体の水を生成する反応の答えとは区別します。

発展例題 同じ温度で、次の値を計算用の与件とします。C(黒鉛) と O₂(g) は標準状態の単体、CO₂(g) の標準生成エンタルピーは -394 kJ/mol、2CO(g) + O₂(g) → 2CO₂(g) の反応エンタルピーは -566 kJ です。CO(g) の標準生成エンタルピーを kJ/mol 単位の整数で求めてください。

CO(g) の標準生成エンタルピーを x kJ/mol と置きます。CO は反応物側に 2 mol あるので、反応物側の合計は 2x kJ です。

-566 = 2・(-394) - 2x
-566 = -788 - 2x
2x = -222
x = -111

答えは -111 kJ/mol です。元の条件へ戻すと、2・(-394) − 2・(-111) = -566 kJ です。別解として、CO₂ を 2 mol 作る変化 -788 kJ から、CO 2 mol を CO₂ にする変化 -566 kJ を差し引くと、単体から CO 2 mol を作る変化は -222 kJ です。これを2で割ると同じ値になります。

未知数の符号を決める際、反応物側の項全体に引き算がかかる点が分かれ目です。反応物に負の生成エンタルピーがある場合、それを引く操作は正の寄与になります。反応エンタルピーが負だから未知の生成エンタルピーも必ず負だと決めることはできません。反応式と与件を使って符号を決めます。

測定記録から経路を作るとき

生成エンタルピーを実験結果から求める場面でも、反応前後の状態をそろえます。危険のある実験は学校の指導の下で行い、ここでは与えられた記録の読み方を考えます。試料量、反応の完結、容器と周囲への熱の移動を確認しなければ、測った温度変化をそのまま反応式1回分のエンタルピーにできません。

同じ装置で2種類の条件を比較するなら、試料の物質量と容器の熱容量を記録し、初めの温度や混合のしかたをそろえます。容器が受け取る熱を無視すると、発熱反応で反応から出た熱量の大きさを小さく見積もる方向に働きます。周囲へ逃げた熱も測定から漏れれば、同様に放出熱を小さく見積もります。ただし反応が不完全な場合や別の熱の出入りがある場合、観測値のずれを単一の原因に決めることはできません。

例えば、同一条件で反応量を横軸、補正した放出熱量を縦軸にとり、原点を通る直線関係を仮定して記録を調べます。直線の傾きは反応量当たりの放出熱量です。反応エンタルピーは放出熱量と符号が逆であることに注意します。原点からのずれや傾きの変化が見えたら、熱損失、反応の完結、測定範囲を点検します。グラフが直線に近いだけでは、熱が漏れていない証拠にはなりません。

2つの経路を比較するには、両者の出発物質と最終物質が同じ量、同じ状態になるよう反応式を調整します。気体が液体になった分を一方の記録に含み、もう一方には含まないなら、同じ終点を比べていません。温度や状態の違いを示す記録が欠けた場合は、差を計算できると決めず、必要な情報を挙げて保留します。

引き算を逆にした答案を直す

図3のように、生成物側の合計を B、反応物側を A としたとき、A − B とする誤答が見られます。これは目的の反応を逆にたどった値です。反応物から出発して基準へ戻る矢印に -A、基準から生成物への矢印に B を付け直します。

たとえば標準例題では、誤って -75 − (-878) とすると +803 kJ です。これは CO₂ と H₂O から CH₄ と O₂ へ戻る反応の値に対応します。図3のように出発点を反応物へ戻し、-(-75) + (-878) とすれば -803 kJ です。

もう1つの誤りは、2H₂O の項を -286 kJ とすることです。生成エンタルピーは 1 mol 当たりなので、物質量と掛けて単位が kJ になることを確認します。数字の符号だけを見て足し引きを選ぶのではなく、向きと係数を先に決めると修正できます。

練習：基準から矢印を描く

次の値は各問の温度での計算用の与件です。指定された単体は標準状態とし、エンタルピーは整数に丸めて答えてください。各問で同じ記号の物質は同じ状態です。

1. 生成物 P(g) の標準生成エンタルピーは -120 kJ/mol です。標準状態の単体から P(g) を 3 mol 生成する変化は何 kJ ですか。
2. A(g) → B(g) で、A と B の標準生成エンタルピーはそれぞれ -90、-150 kJ/mol です。反応エンタルピーを kJ で求めてください。A と B は同じ元素組成です。
3. 2D(g) → E(g) で、D と E の標準生成エンタルピーはそれぞれ -40、-130 kJ/mol です。反応エンタルピーを kJ で求めてください。E の元素組成は D の2倍です。
4. F(g) → G(g) の反応エンタルピーは +35 kJ で、F(g) の標準生成エンタルピーは -80 kJ/mol です。G(g) の標準生成エンタルピーを kJ/mol で求めてください。F と G は同じ元素組成です。
5. J(g) と K(g) は同じ元素組成で、それぞれの標準生成エンタルピーは +20、-60 kJ/mol です。2K(g) → 2J(g) の反応エンタルピーを kJ で求め、逆反応の値も示してください。

練習の答えと道筋

1. -360 kJ です。3 mol・(-120 kJ/mol) = -360 kJ です。1 mol 分に戻すと -120 kJ となり、与件と一致します。

2. -60 kJ です。生成物 -150 kJ から反応物 -90 kJ を引きます。基準から A へ -90 kJ、A から B へ -60 kJ と進めば、合計 -150 kJ で B の与件へ戻ります。

3. -50 kJ です。-130 kJ − 2・(-40 kJ) = -50 kJ です。基準から D 2 mol へ -80 kJ、その後 E へ -50 kJ で、合計 -130 kJ です。元素の量も両側で一致します。

4. -45 kJ/mol です。+35 = G の値 − (-80) と置き、G の値を求めます。-45 − (-80) = +35 kJ で元の反応に戻ります。正の反応エンタルピーでも、生成物の生成エンタルピーは負になりえます。

5. +160 kJ、逆反応は -160 kJ です。2・(+20) − 2・(-60) = +160 kJ です。基準から K 2 mol へ -120 kJ、そこから J 2 mol へ +160 kJ と進むと +40 kJ で、J 2 mol の生成値に一致します。逆向きでは同じ端点を逆にたどるので符号が変わります。

最後に確かめること

• 標準状態の単体を共通の基準にし、状態と温度をそろえます。
• 各生成エンタルピーに反応式の係数を掛けます。
• 生成物側の合計から反応物側の合計を引きます。
• 逆反応なら変化の符号が反対です。
• 求めた値を元の経路へ戻して照合します。

係数を掛ける位置で迷ったら、単位を kJ/mol から kJ に変える式を紙に書きます。符号で迷ったら、個別指導などで反応物から基準、基準から生成物への矢印を言葉にして説明し、逆向きの区間を指で追います。出発点と終点をそろえれば、生成エンタルピーの経路は式と図の両方で確かめられます。