高校化学 沸点上昇と凝固点降下—粒子数と溶媒質量から分子量を逆算する｜武蔵野個別指導塾

溶媒の質量と冷却曲線を手掛かりに、2種類の測定から分子量を求め、過冷却と凝固点降下を読み解きます。

よくあるのは、冷却中の溶液から溶媒の固体が析出しても、残った液体の濃度を最初のままと考える場面です。溶質が固体に入らなければ、液体中の溶質は残り、溶媒は減ります。すると液相の濃度が上がり、固体が生じ始める温度と、凝固が進んだ後の温度を同一視できません。

この違いは、冷却曲線から温度を選ぶときにも、分子量を逆算するときにも現れます。ここでは希薄な非電解質の溶液を扱い、電離による粒子数の変化は考えません。計算の数値は、説明のために作った与件です。

何を手掛かりにするか

出題の型は大きく3つあります。1つ目は、溶質と溶媒の質量から沸点の上昇幅や凝固点の降下幅を求める型です。溶液全体の質量ではなく、溶媒の質量をkgで使います。2つ目は、測定した温度差から溶質の物質量を戻し、質量を割って分子量を求める型です。温度そのものではなく、同じ圧力で測った純溶媒との差を使います。

3つ目は、2つの測定値や冷却曲線を照らし合わせ、条件に矛盾がないかを調べる型です。式に数字を入れる前に、純溶媒の温度、溶液の温度、溶媒の質量、溶質の質量を別々に書き出します。結果が合わないときは、計算間違いのほか、温度の読み方や濃度が式の適用範囲にあるかを検討します。差があることだけから原因を1つに決めることはできません。

温度差と粒子の数をつなぐ

非揮発性の溶質を溶かした希薄溶液では、同じ温度の純溶媒と比べて溶媒の蒸気圧が低くなります。沸騰は液体の蒸気圧が外圧に等しくなるときに起こるので、同じ外圧に達するには、通常、純溶媒より高い温度が必要です。これが沸点上昇です。外圧が異なれば比較の基準も変わるので、純溶媒と溶液の測定は同じ圧力で考えます。

凝固については、固体として純溶媒が析出し、溶質が固体に入らない場合を考えます。溶媒が溶液中にあるときと純溶媒の固体にあるときのつり合いが成り立つ温度は、純溶媒の凝固点より低くなります。これが凝固点降下です。沸点上昇と凝固点降下は、溶質の名前や質量そのものより、希薄溶液中の粒子数に関係します。

図1のように、非電解質の分子は溶けても分子として存在するとし、溶質の物質量をn mol、溶媒の質量をW kgとします。質量モル濃度は溶質の物質量を溶媒の質量で割った値です。溶液の体積を使うモル濃度とは分母が異なります。

希薄な範囲で、沸点の上昇幅をΔtᵦ、凝固点の降下幅をΔtᶠとすると、問題に与えられる定数Kᵦ、Kᶠを用いて次のように表せます。いずれも幅を正の数で表します。

質量モル濃度 m = n/W
Δtᵦ = Kᵦ・m
Δtᶠ = Kᶠ・m

定数の単位をK・kg/mol、温度差の単位をKとすれば、積の単位もKです。温度差の数値は摂氏温度の差を使っても同じです。たとえば差が0.40 ℃なら温度差として0.40 Kです。絶対温度の値と温度差を混同しないでください。

式は希薄溶液に対する比例関係です。溶媒に固有の定数を、別の溶媒にそのまま使うことはできません。溶質が揮発しないこと、凝固で純溶媒が固体となること、非電解質が分子のままであることなどの条件も確かめます。溶質の質量をw g、分子量をMとすると、モル質量は数値がMのg/molなのでn = w/Mです。これを代入すれば、次の逆算式が得られます。

Δtᶠ = Kᶠ・w/(M・W)
M = Kᶠ・w/(Δtᶠ・W)

沸点でもKᵦとΔtᵦに置き換えて同じ手順を使えます。分子量は比なので単位を付けません。途中で計算するモル質量にはg/molを付けます。温度差を逆算の分母に置く理由は、同じ質量なら分子量が大きいほど分子数が少なく、温度差も小さくなるからです。

基本例題：降下幅から分子量へ

非揮発性の非電解質4.0 gを、純溶媒200 gに溶かしました。この溶媒の凝固点降下定数を2.0 K・kg/molとし、溶液の凝固点は純溶媒より0.50 ℃低いとします。溶液は十分希薄で、溶質は固体に入りません。溶質の分子量を有効数字2桁で求めてください。

図2のように、最初に溶媒200 gを0.200 kgに直します。次に降下幅を定数で割ると、質量モル濃度が得られます。温度差0.50 ℃の数値は0.50 Kです。

m = 0.50/2.0 = 0.25 mol/kg
n = 0.25・0.200 = 0.050 mol
モル質量 = 4.0/0.050 = 80 g/mol
分子量 = 80

答えを元に戻すと、4.0 gは0.050 mol、0.200 kg当たりでは0.25 mol/kgです。定数を掛ければ0.50 Kとなり、与えられた降下幅に戻ります。溶液全体の204 gを分母に使わないことも確認できます。質量保存の観点では、凝固前の溶液は溶媒200 gと溶質4.0 gの合計204 gです。

標準例題：上昇と降下を照合する

ある非揮発性の非電解質3.0 gを溶媒150 gに溶かした希薄溶液について、同じ圧力で測った沸点上昇幅は0.20 ℃、凝固点降下幅は0.80 ℃でした。定数はそれぞれ1.0 K・kg/mol、4.0 K・kg/molです。分子量を有効数字2桁で求め、両測定が一致するか答えてください。溶質は分子のままで、凝固時に固体に入りません。

沸点からのm = 0.20/1.0 = 0.20 mol/kg
凝固点からのm = 0.80/4.0 = 0.20 mol/kg
n = 0.20・0.150 = 0.030 mol
モル質量 = 3.0/0.030 = 100 g/mol
分子量 = 1.0 × 10²

両方が同じ質量モル濃度を示すので、この与件では一致します。逆に0.20 mol/kgをそれぞれの定数に掛けると、0.20 Kと0.80 Kに戻ります。分子量から求めた溶質量も0.030 mol・100 g/mol = 3.0 gで、溶媒150 gと合わせた溶液質量は153 gです。

上昇幅と降下幅が異なっても、それぞれの定数が異なるため不一致とは限りません。比だけを先に使う別解では、降下幅/上昇幅 = 4.0/1.0 = 4.0です。与えられた0.80/0.20も4.0なので、2つの値の整合性を検査できます。ただし比が一致するだけでは分子量は決まりません。溶媒量と溶質量を使って物質量を出す必要があります。

発展例題：固体ができた後の液体

非揮発性の非電解質6.0 gを溶媒300 gに溶かしました。分子量は100、凝固点降下定数は2.0 K・kg/molです。十分希薄な範囲で式が使え、溶質は固体に入りません。まず凝固が始まるときの降下幅を求め、次に溶媒の固体が100 g析出した後、残る液相と固相がつり合う温度の降下幅を求めてください。幅はそれぞれ有効数字2桁で表します。

溶質の物質量 = 6.0/100 = 0.060 mol
初めのm = 0.060/0.300 = 0.20 mol/kg
初めの降下幅 = 2.0・0.20 = 0.40 K
析出後の溶媒 = 300 - 100 = 200 g
析出後のm = 0.060/0.200 = 0.30 mol/kg
析出後の降下幅 = 2.0・0.30 = 0.60 K

析出後の液相には溶質6.0 gと溶媒200 gがあり、液相は206 gです。固体100 gを合わせると306 gで、初めの全質量306 gに戻ります。溶質は液相に残るため0.060 molのままですが、その相手となる溶媒が減るので濃度は上がります。後の降下幅は0.60 Kです。ここで使う温度はその時点の液相と固相のつり合いの温度で、最初の凝固点を測るためにそのまま代用できません。

別解では、溶質の物質量と定数が一定なので、降下幅は残った溶媒の質量に反比例します。溶媒が300 gから200 gになれば、降下幅は300/200倍です。0.40 K・300/200 = 0.60 Kとなり、上の計算と一致します。この近道も液相が十分希薄で、析出物が純溶媒であるという条件の下で使います。固体に溶質が取り込まれる場合や溶液が濃くなる場合には、そのまま適用できません。

誤答を直し、冷却曲線を読む

図3のように、溶媒の固体ができた後も濃度が一定だとして、発展例題の降下幅を0.40 Kのままにする誤答を考えます。理由は、固体になった溶媒を液相の分母から除いていないことです。液相に残る溶質と溶媒を別々に数え直せば、0.30 mol/kgと0.60 Kに修正できます。

冷却曲線は、横軸を時間、縦軸を温度として、温度の変化を追うものです。冷却してもすぐに結晶が生じず、平衡の凝固点より低い温度まで液体のままになることがあります。これを過冷却といいます。結晶ができ始めると凝固に伴って熱が放出され、温度が上がることがあります。この最低温度をそのまま凝固点とすると、降下幅を大きく見積もり、逆算した分子量を小さく見積もります。

溶液では析出に伴い液相が濃くなるため、凝固中の曲線が水平とは限りません。凝固前の冷却部分と、結晶が現れた後の変化を区別し、問題に測定法や外挿法が指定されていればそれに従います。最低点を選ぶ方法と、凝固開始時の温度を求める方法を混ぜないことが大切です。温度計の読み遅れ、冷却速度、溶液の混ざり方の違いも記録に影響します。

学校の指導の下で観察する場合は、純溶媒と溶液を同じ圧力の下で比べ、溶媒質量、溶質質量、温度と時刻を記録します。冷却の条件をそろえ、結晶の出現も記録すると、過冷却の最低点と凝固開始付近を区別しやすくなります。温度計の校正に共通のずれがあれば差を取ることで打ち消される場合がありますが、2回の測定でずれ方が異なれば残ります。測定が失敗したときは無理に平均せず、記録と条件を見直して再測定します。

沸点上昇幅が小さく測られれば、他の条件が正しいとき、逆算した分子量は大きくなります。反対に幅が大きく測られれば分子量は小さくなります。2種類の測定が合わないときは、単位の変換、純溶媒との差、温度の選び方、試料の損失、希薄溶液の仮定を順に見直します。どれが原因かは追加の記録なしには断定できません。

練習：条件を分けて考える

次の数値は計算用の与件です。各溶液は十分希薄で、溶質は非揮発性の非電解質として分子のまま存在し、析出する固体は純溶媒とします。温度差の答えはKで、数値の答えは有効数字2桁で表してください。

1. 溶媒250 gに溶質0.10 molを溶かしました。沸点上昇定数が1.5 K・kg/molのとき、上昇幅を求めてください。
2. 溶媒400 gに溶質8.0 gを溶かしたところ、凝固点降下幅が0.30 Kでした。凝固点降下定数が3.0 K・kg/molのとき、分子量を求めてください。
3. 溶媒500 gに溶質0.20 molを溶かし、溶媒の固体を100 g析出させました。凝固点降下定数が1.5 K・kg/molのとき、析出後の液相の質量モル濃度と降下幅を求めてください。
4. ある溶液の沸点上昇幅は0.15 K、凝固点降下幅は0.50 Kでした。各定数が0.75 K・kg/molと2.5 K・kg/molのとき、2つの測定から求める質量モル濃度を比較してください。
5. 冷却記録で、液体の温度が一度平衡の凝固点より下がり、その後結晶の出現とともに上がりました。最低温度を凝固点として分子量を計算した場合、正しい凝固開始温度を用いる場合より大きくなるか小さくなるか、理由とともに答えてください。

練習の答えと途中式

1. 溶媒は0.250 kgです。濃度は0.10/0.250 = 0.40 mol/kgなので、上昇幅は1.5・0.40 = 0.60 Kです。逆に0.60/1.5・0.250 = 0.10 molとなり、元の粒子量に戻ります。

2. 濃度は0.30/3.0 = 0.10 mol/kg、物質量は0.10・0.400 = 0.040 molです。モル質量は8.0/0.040 = 200 g/mol、分子量は2.0 × 10²です。0.040 molを0.400 kgに溶かせば0.10 mol/kgで、降下幅は0.30 Kに戻ります。溶媒400 gと溶質8.0 gの合計は408 gです。

3. 残る溶媒は500 − 100 = 400 g、すなわち0.400 kgです。濃度は0.20/0.400 = 0.50 mol/kg、降下幅は1.5・0.50 = 0.75 Kです。0.50 mol/kg・0.400 kg = 0.20 molなので溶質量は保存されています。溶媒も液相400 gと固相100 gの合計が初めの500 gです。

4. 沸点からは0.15/0.75 = 0.20 mol/kg、凝固点からは0.50/2.5 = 0.20 mol/kgです。2つは一致します。それぞれに定数を掛け戻すと0.15 Kと0.50 Kとなり、測定値を再現します。温度差の大小を直接比べるのでなく、定数で割って同じ量に直します。

5. 最低温度を使うと降下幅を過大に読みます。分子量は降下幅に反比例するため、計算結果は小さくなります。最低点は過冷却の深さを示す記録であり、結晶が出現する前の値を平衡の凝固点と同一視できません。

覚えておくこと

• 質量モル濃度は溶質のmolを溶媒のkgで割ります。
• 温度差は純溶媒と溶液を同じ圧力で比べます。
• 凝固で純溶媒が析出すると、残る液相の濃度は上がります。
• 過冷却の最低点を凝固点として扱わず、測定法を確かめます。

式が立たないときは、まずノートの分母に書かれた量が溶媒か溶液かを確かめます。個別指導では、温度差の引き算、gからkgへの換算、液相に残った物質の説明を順に見ます。答えを元の溶質量や温度差に戻せるかまで説明できれば、凝固が進む場面にも考え方を移せます。