高校物理 熱力学 マイヤーの関係と比熱比—二つの加熱過程を比べて差が生じる理由を導く｜武蔵野個別指導塾

定圧と定積で同じ温度差を与え、余分な仕事と単位の違いからたどるマイヤーの関係。

よくあるのは、質量比熱の差を求める場面で、単位を変えずに気体定数Rを当てはめる場面です。式の形は見覚えがあっても、左辺は1 kgあたり、右辺は1 molあたりの量かもしれません。何を同じだけ温めたかをそろえると、余分に必要な熱の意味と単位が同時に見えてきます。

同じ温度差にそろえる

問われ方には、定積モル比熱から定圧モル比熱を求める型、比熱比から両方の値を逆算する型、質量比熱との換算を含む型があります。どれも先に気体の種類、物質量、過程を確かめます。数式の添え字を見ただけで数値を代入すると、1 molあたりの熱と試料全体の熱を取り違えます。

比較するのは、閉じた一定量の理想気体を同じ初温から同じ温度差だけ変化させる2つの過程です。定積では境界が動かず、定圧では摩擦のないピストンがゆっくり動くとします。両者の終状態は温度が同じでも体積や圧力が異なります。理想気体の内部エネルギーが温度だけで決まることを使えば、その増分は等しいと比較できます。

差を生む仕事と比熱の単位

系を気体とし、入る熱をQ、気体が外へする仕事をWとして、どちらも入熱と膨張を正に取ります。第一法則はΔU = Q − W、言い換えるとQ = ΔU + Wです。圧力pは絶対圧、体積V、物質量n、絶対温度Tは状態方程式pV = nRTを満たします。Rはモル気体定数です。

CᵥとCₚはそれぞれ定積、定圧のモル比熱で、単位はJ/(mol・K)です。温度変化の間にそれぞれ一定とみなせるとき、熱はQᵥ = nCᵥΔT、Qₚ = nCₚΔTです。これに対し熱容量Cは試料全体についてJ/K、質量比熱cは1 kgあたりJ/(kg・K)です。混同を避けるため、質量比熱にはcᵥ、cₚを使います。

図1のように、同じnとΔTの比較では定積の仕事は0です。定圧では内圧と外圧がほぼつり合う準静的な膨張なので、仕事はW = pΔVです。状態方程式を始点と終点で引くとpΔV = nRΔTです。圧力一定がこの引き算の条件で、単に外圧が一定というだけでは摩擦などにより内圧一定を保証できません。

図1のように、内部エネルギーの増分が共通なら、定圧で追加される熱は膨張の仕事に等しくなります。したがって、ΔTが0でない比較では次の式を得ます。

nCₚΔT = nCᵥΔT + nRΔT
Cₚ - Cᵥ = R

これがマイヤーの関係です。差がRになるのは理想気体のモル比熱についてです。実在の物質一般に単位も考えず適用する式ではありません。温度によって比熱が変わる場合、広い温度範囲に1つの一定値を使う計算は保証されません。

比熱比はγ = Cₚ/Cᵥです。同一気体について質量比熱で比を作っても、両方を同じモル質量Mで割るのでγ = cₚ/cᵥとなります。一方、差はcₚ − cᵥ = R/Mです。Mの単位をkg/molにすれば右辺はJ/(kg・K)になります。比では換算係数が消え、差では残るという違いを確認します。

単原子理想気体では、分子の並進運動による内部エネルギーをU = (3/2)nRTとします。定積で仕事が0なのでCᵥ = (3/2)R、関係式からCₚ = (5/2)R、γ = 5/3です。この内部エネルギーの式を、種類を問わずすべての気体に使うことはできません。一般の理想気体ではCᵥを条件として与えるか、別の情報から求めます。

例題1　単原子気体の2通りの加熱

1.0 molの単原子理想気体を、別々に定積および準静的定圧で20 K加熱します。R = 8.0 J/(mol・K)を計算用に用い、比熱は一定とします。各過程のΔU、W、QをJ単位で有効数字2桁で求めてください。

単原子の式からCᵥ = 12 J/(mol・K)、Cₚ = 20 J/(mol・K)です。図2のように、定積ではΔU = 1.0 × 12 × 20 = 2.4 × 10² J、W = 0です。したがってQ = 2.4 × 10² Jです。

図2のように、定圧では内部エネルギーの増分は同じ2.4 × 10² Jで、W = 1.0 × 8.0 × 20 = 1.6 × 10² Jです。よってQ = 4.0 × 10² Jとなります。答えを戻すと、定圧の熱4.0 × 10² Jは内部エネルギーの増分と仕事の和に一致し、2つの熱の差も仕事に一致します。

この比較は同じ気体を一方の過程の直後にもう一方へ通す操作ではありません。同じ初期条件を持つ別々の試料、または初期状態に戻した試料を考えます。定圧で体積が増えることはpΔV = nRΔTの正負からも確かめられます。

例題2　比熱比から2つの比熱へ

一定比熱の理想気体についてγ = 7/5、R = 8.0 J/(mol・K)とします。CᵥとCₚをJ/(mol・K)で有効数字2桁にし、2.0 molを定積で15 K冷却したときのQをJで有効数字2桁にしてください。

Cₚ = (7/5)CᵥとCₚ − Cᵥ = Rを合わせると、(2/5)Cᵥ = 8.0です。したがってCᵥ = 20 J/(mol・K)、Cₚ = 28 J/(mol・K)です。冷却ではΔT = -15 KなのでQ = 2.0 × 20 × (-15) = -6.0 × 10² Jです。負号は気体からの放熱を表します。

逆に28/20 = 7/5、28 − 20 = 8.0です。定積でW = 0なのでΔU = Qも成立します。温度の始点は正の絶対温度で、冷却後も正である条件を想定します。単原子の値を先に代入してしまうと、与えられた比と両立しないため、この逆算ができません。

例題3　質量あたりへ換算する

一定比熱の理想気体のモル質量を0.040 kg/mol、定積質量比熱を300 J/(kg・K)とします。R = 8.0 J/(mol・K)を用い、定圧質量比熱と比熱比を有効数字2桁で求めてください。比熱は与えられた温度範囲で一定とします。

まずモル比熱に直す方法では、Cᵥ = 0.040 × 300 = 12 J/(mol・K)です。Cₚ = 12 + 8.0 = 20 J/(mol・K)なので、cₚ = 20/0.040 = 5.0 × 10² J/(kg・K)、γ = 20/12 = 1.7です。途中の比20/12は丸めずに保持します。

別解では、質量比熱の差がR/M = 8.0/0.040 = 200 J/(kg・K)です。これを300に加えて500と求め、500/300から同じ比を得ます。確認として、差200に0.040 kg/molを掛けると8.0 J/(mol・K)に戻ります。差に直接8.0を加えると単位が合わず、この確認も通りません。

測定で差を比べるとき

学校の指導の下で、密閉した一定量の気体について定積と、摩擦が小さくゆっくり動くピストンによる定圧の加熱を比較する設計を考えます。危険な加熱や加圧を伴う操作は学校の設備と指導の下で扱います。気体の物質量と初期温度をそろえ、温度差を変え、気体へ入った熱と温度を測る計画です。各点で熱平衡を待つのは、温度計の示す値と気体全体の温度との差を小さくするためです。

横軸を温度差、縦軸を気体への熱とした直線の傾きは、それぞれnCᵥとnCₚです。傾きの差をnで割った値とRを比べます。横軸の単位がKで、縦軸がJなら傾きはJ/Kです。実際に測る加熱器の供給熱をそのまま気体への熱とするには、容器やピストンの熱容量、外部への熱損失を評価する必要があります。

容器にも熱が入るのに気体だけの熱とすると、求めた傾きは大きくなり得ます。熱が外へ逃げても供給熱を全量数えれば同様です。両過程で損失や装置の熱容量が等しいとは限らないため、差への影響の向きは追加条件なしには決められません。摩擦があれば一定外圧でも内圧の変化が生じ、理想的な定圧の比較からずれます。

温度計や熱量の零点ずれは切片に現れる場合がありますが、温度に依存するずれなら傾きも変わります。目盛りの読み取りのばらつきと、毎回同じ向きに働く熱損失を分けて考えます。点が直線から外れたら、測定を急いだ可能性、漏れ、温度範囲で一定比熱とみなせるかを調べます。点を結んだ線が直線に見えるだけでは、気体への熱が正確に測れた証拠にはなりません。

誤答を単位と条件から直す

図3のように、cₚ − cᵥ = Rと書く誤答は、両辺の単位を並べると発見できます。左辺はJ/(kg・K)、右辺はJ/(mol・K)です。原因は、1 kgと1 molを同じ基準量として扱ったことです。モル質量Mを用いてC = Mcと直し、差をR/Mに修正します。

図3のように、比熱比では同じ換算係数が分子と分母で消えます。ただし異なる気体の比熱を混ぜれば、この消去はできません。比が無次元だからといって、どの量を割っても同じ値になるわけではありません。

もう1つの誤答は、定圧加熱の熱をすべて内部エネルギー増分とすることです。ピストンが動けば気体は仕事をし、第一法則にはその項が必要です。逆に定積でも「熱が入るなら仕事がある」とすると、境界の変位が0であることを見落とします。符号を含め、まず系と境界の動きを図に示してから収支を書くと直せます。

また、γが与えられた一般気体に単原子の5/3を上書きするのも誤りです。単原子の値は内部エネルギーの仮定から導いた結果です。条件が不足する場合は、勝手に種類を決めず、Cᵥなどの追加情報が必要と判断します。理想気体でない物質にRを適用する場合も同様に、根拠となる条件を確認します。

練習問題

各問では閉じた一定量の理想気体とし、指定した範囲で比熱は一定、定圧過程は準静的とします。数値は計算用の仮定です。各温度は変化の前後で正とし、数値の答えは指定の単位で有効数字2桁にしてください。R = 8.0 J/(mol・K)を用います。

1. Cᵥ = 16 J/(mol・K)の気体のCₚとγを求めてください。
2. γ = 3/2の気体のCᵥとCₚをJ/(mol・K)で求めてください。
3. 0.50 molの単原子気体を定圧で40 K温めます。WとQをJで求めてください。
4. モル質量0.020 kg/mol、cᵥ = 600 J/(kg・K)の気体について、cₚをJ/(kg・K)で求めてください。
5. 3.0 molの気体を同じ温度差だけ定積と定圧で冷却したところ、定圧の熱Qₚが定積の熱Qᵥより720 J小さくなりました。温度変化ΔTをKで、符号を付けて求めてください。

練習の答えと確かめ

1. Cₚ = 16 + 8.0 = 24 J/(mol・K)、γ = 24/16 = 1.5です。差は8.0で、指定のCᵥに戻ります。単位のない比と単位のあるモル比熱を区別します。

2. Cₚ = (3/2)Cᵥなので、差はCᵥ/2 = 8.0です。Cᵥ = 16 J/(mol・K)、Cₚ = 24 J/(mol・K)です。差と比の両方を元の条件に戻すと、それぞれ8.0と3/2です。

3. Cᵥ = 12、Cₚ = 20 J/(mol・K)です。W = 0.50 × 8.0 × 40 = 1.6 × 10² J、Q = 0.50 × 20 × 40 = 4.0 × 10² Jです。ΔU = 0.50 × 12 × 40 = 2.4 × 10² Jであり、Q = ΔU + Wを満たします。温度上昇に対応して体積変化と仕事は正です。

4. cₚ − cᵥ = 8.0/0.020 = 4.0 × 10² J/(kg・K)なので、cₚ = 1.0 × 10³ J/(kg・K)です。差にモル質量を掛ければ8.0 J/(mol・K)に戻ります。モル比熱を先に求めてもCᵥ = 12、Cₚ = 20 J/(mol・K)で一致します。

5. Qₚ − Qᵥ = nRΔT = -720 Jです。ΔT = -720/(3.0 × 8.0) = -30 Kです。これを戻すと3.0 × 8.0 × (-30) = -720 Jです。冷却では定圧の仕事も負であり、定圧のQがより小さいという条件に合います。

要点

定積と定圧で同じ温度差を比較すると、理想気体の内部エネルギーの変化は等しくなります。 定圧での余分な熱は仕事nRΔTに等しく、Cₚ − Cᵥ = Rです。 γ = Cₚ/Cᵥであり、質量比熱の差はR/Mです。 単原子理想気体ではCᵥ = (3/2)R、γ = 5/3です。

つまずきを見分ける

式は書けても理由が説明できないときは、定積と定圧の図に同じ温度差を書き、仕事がどちらにあるかを言葉で確かめます。単位をそろえられないときは、1 molと1 kgを別々の箱に置き、モル質量を掛ける向きを確認します。個別指導では、冷却時にQとWの符号がどう変わるか、一般の気体に単原子の値を使えるかを本人に説明してもらいます。比熱の差は、比較する量と過程をそろえて初めて意味を持ちます。