高校物理 熱力学 シャルルの法則のグラフ—摂氏軸の切片と絶対温度軸の比例を区別する｜武蔵野個別指導塾

定圧の体積データを摂氏と絶対温度の軸で読み分け、外挿の限界までたどるシャルルの法則。

よくあるのは、高校生が摂氏で描かれた気体の体積グラフを見て、直線を原点へ向けて引き直す場面です。温度が0 °Cなら体積も0になると思うと、測定点に合う線を捨ててしまいます。横軸の0がどの温度を表すかに注目すると、同じ状態を別の座標で表していることが見えてきます。密閉した一定量の気体を、圧力を一定に保ってゆっくり温める状況から考えます。

グラフで何を問われるか

定圧の気体について、問いには主に3つの形があります。1つ目は、ある温度と体積から別の温度の体積を求めるものです。温度をKに直してから比を作り、体積の増減を判断します。2つ目は、摂氏温度と体積の直線から切片や傾きを読み、絶対温度の軸へ描き替えるものです。座標の原点が移っても、同じ状態の体積は変わりません。

3つ目は、観測した範囲の直線を外へ延ばして得られる温度の意味を考えるものです。直線の延長と実際の低温での挙動を区別し、測定の誤差や理想気体の近似が成り立つ範囲も検討します。計算が合っていても、定圧や一定量が失われれば、その比を実験結果に適用できません。

たとえば温度が20 °Cから40 °Cになったとき、摂氏の数値は2倍です。しかし、20 °Cは絶対温度で293.15 K、40 °Cは313.15 Kです。体積の比は定圧の理想気体なら313.15/293.15であり、2ではありません。温度差は20 Kですが、比は目盛りの原点に依存します。差と比を別の操作として扱うことが出発点です。

定圧で温度を変えると何が一定か

対象となる系を、外へ漏れない一定量の理想気体とします。圧力pは真空を基準とした絶対圧、Vは気体の体積、Tは絶対温度、nは物質量、Rは気体定数です。圧力を一定に保ち、各状態で気体が熱平衡に達しているとします。温度の異なる2つの平衡状態に状態方程式を適用すると、次のようになります。

pV₁ = nRT₁
pV₂ = nRT₂
V₁/T₁ = nR/p = V₂/T₂

n、R、pが同じなので、V/Tは一定です。これが定圧におけるシャルルの法則です。温度を上げるとき、動ける境界が外へ移り、圧力を保ちながら体積が増えると考えられます。ただし、一定の外圧がかかっているという情報だけでは、摩擦や運動中の圧力差を無視できるとは限りません。各測定点で内圧が同じ絶対圧になっているかが必要です。

図1のように、横軸に何を置くかで原点との関係が変わります。左の摂氏温度tは水平方向の目盛り、右のTはKで表した絶対温度です。図の直線は理想気体の関係を模式的に示し、破線は測定範囲からの外挿です。

図1の摂氏軸では、直線が横軸と交わる位置は0 °Cより左にあります。正確な換算はT/K = t/°C + 273.15です。体積をV = aTと表し、aを定圧での正の比例定数とすると、摂氏温度ではV = a(t + 273.15)となります。ここでtは°Cで表した数値、TはKで表した数値です。したがってV-t図の縦軸切片は273.15aであり、温度軸との交点は-273.15 °Cです。V-T図ではV = aTなので直線は原点を通ります。

横軸の単位を°CからKへ替えることは、各点の横座標に273.15を足すことです。縦座標の体積と、温度差1 °Cに対応する体積差は変わりません。1 °Cの幅と1 Kの幅は等しいので、横軸の単位幅を同じに描けば傾きも同じ数値です。一方、原点の温度が異なるため、縦軸切片は変わります。比例かどうかを判断するときは、直線という形だけでなく、座標の原点も確認します。

絶対温度軸の原点は0 Kで、摂氏では-273.15 °Cです。測定可能な温度範囲のデータを直線で延長してそこに交わることと、気体をその点まで実際に冷やして体積を0にできることは別です。実在の気体では低温で理想気体の近似が悪くなり、液化などが起こりえます。外挿はモデルからの予測であり、未測定の範囲の観測結果ではありません。

体積比を温度比に戻す

例題1　定圧で温める

摩擦を無視できる可動壁を持つ容器に一定量の理想気体があります。平衡状態での絶対圧を一定に保ったまま、温度を27 °Cから127 °Cに上げます。初めの体積は3.0 Lです。この問題ではT/K = t/°C + 273と近似します。終わりの体積をLで、有効数字2桁で求めてください。

図2のように、各状態をKで表してから体積の比を作ります。27 °Cは300 K、127 °Cは400 Kです。物質量と圧力は変わらないので、次の計算ができます。

V₂/3.0 = 400/300
V₂ = 3.0 × 400/300 = 4.0 L

答えは4.0 Lです。図2で示した2点を結ぶV-T直線の傾きは、3.0/300 = 0.010 L/Kです。終点でも4.0/400 = 0.010 L/Kとなり、定圧の条件に戻して確かめられます。100 K上昇した分の体積増加は1.0 Lです。途中で摂氏の127/27を使うと、温度の原点が違うため状態式の比になりません。

例題2　摂氏軸の切片から読む

一定量の理想気体を絶対圧一定で保ち、平衡状態の体積を調べます。0 °Cで2.73 L、100 °Cで3.73 Lでした。計算にはT/K = t/°C + 273を用います。V-t図を直線としたとき、傾きをL/°Cで有効数字2桁、体積0となる横軸の値を°Cで整数として求めてください。さらに50 °Cの体積をLで有効数字3桁で求めてください。

2点間の傾きは(3.73 − 2.73)/(100 − 0) = 0.010 L/°Cです。tを°Cの数値、VをLの数値とすると、V = 2.73 + 0.010tです。V = 0を代入すればt = -273です。これは与えた近似を用いた直線の横軸との交点であり、実際にその温度で気体の体積を測ったという意味ではありません。

50 °CではV = 2.73 + 0.010 × 50 = 3.23 Lです。別に絶対温度を使うと、0 °Cは273 K、50 °Cは323 Kなので、2.73 × 323/273 = 3.23 Lです。100 °Cの値も2.73 × 373/273 = 3.73 Lに戻り、2つの状態でV/Tが一致します。切片と比の方法が一致するのは、与えた2点が同じ定圧直線にあるためです。

未測定の温度まで線を延ばす

例題3　2点から外挿し、比でも検算する

一定量の理想気体を一定の絶対圧で保ったとします。ある温度計の目盛りtで、17 °Cのときの体積は1.45 L、77 °Cのときは1.75 Lでした。この問題ではT/K = t/°C + 273と近似します。直線の傾きをL/°Cで有効数字2桁、体積0となる摂氏温度を整数で求め、さらに137 °Cの体積をLで有効数字3桁で求めてください。

まず温度差は60 °C、体積差は0.30 Lなので、傾きは0.0050 L/°Cです。17 °Cの点から体積を1.45 L減らすには、直線上で温度を1.45/0.0050 = 290 °C下げます。したがって交点は17 − 290 = -273 °Cです。これは2つの与えた点から引いた直線の外挿値です。

137 °Cは77 °Cより60 °C高いため、同じ直線上では体積が0.30 L増え、2.05 Lになります。別解では17 °Cを290 K、137 °Cを410 Kとして、1.45 × 410/290 = 2.05 Lです。77 °Cの350 Kでは1.45 × 350/290 = 1.75 Lとなり、元のもう一方の点にも戻れます。2つの計算法を比較すると、傾きを使う方法は同じ温度差を横に移す図の読み方を、比を使う方法は原点からの距離の比例を表します。

ただし、測定点が2つしかなければ、その2点を結ぶ直線は必ず描けます。途中の点まで直線に乗ることや、測定範囲外まで同じ関係が続くことは、2点を結んだだけでは実証できません。複数の温度で平衡を待って測り、ずれの大きさと方向を調べます。曲がりが測定誤差より明らかに大きければ、単純な直線モデルを見直す必要があります。

測定の設計と、ずれた点の扱い

学校の指導の下で、気体量が変わらない容器と動ける壁を使う測定を考えます。危険を伴う加熱や加圧の操作は指導者の管理に任せ、ここでは記録の読み方を考えます。固定するのは封入量と各平衡状態の絶対圧です。変える量は周囲の温度、測る量は平衡後の気体の温度と体積です。壁に一定の荷重があっても摩擦が大きいと、内圧が常に同じとは限りません。

温度を変えた直後は、温度計の示す値と気体全体の温度が一致していないことがあります。壁の動きが止まり、温度の読みが落ち着くまで待つのは、対応する温度と体積を同じ平衡状態の値として扱うためです。待っても値が動き続ける記録は、通常の平衡点として直線に加えず、その条件や時間の記録を残します。

体積計の零点が一定量だけ大きく表示される場合、真の体積に同じ量を足した値が並びます。摂氏軸の傾きは理想的には変わらず、縦軸切片が増えるので、外挿した横軸の交点はより低くなります。容器のうち目盛りに含めていない部分が一定なら、逆に表示体積は真の体積より一定量小さく、外挿交点は高くなります。どちらも同じ向きに繰り返し現れる系統的なずれです。

気体が漏れるとnが一定ではなくなり、V/T = nR/pの値も変わります。温度を上げる順に漏れが進むなら、高温側の体積は漏れのない場合より小さくなります。ただし、漏れの進み方が不明なら、グラフ全体の交点がどの程度ずれるかは決められません。容器の熱膨張による体積目盛りの変化も、校正や装置の情報なしに一律の値を与えることはできません。

目盛りを読む際のばらつきは、同じ条件で繰り返した値の広がりとして調べられます。温度計のずれや零点の誤りは繰り返しても残りうるため、繰り返しの平均だけで消えたとは言えません。また、温度の範囲が狭い2点から遠くの交点を求めると、小さな傾きの誤差が外挿先では大きく効きます。点の近くではよく合う直線でも、交点の桁数まで同じ精度で主張しないことが必要です。

原点へ線を引き直した答案を直す

図3のように、同じ摂氏の測定点を見ても、原点を無理に通す線はその点の並びと一致しません。V-t図の原点は0 °Cかつ体積0を表します。V-T図の原点は0 Kかつ体積0を表すので、2つの原点は同じ状態ではありません。

図3の誤りを「直線なら原点を通る」と考えた結果と読むと、修正の場所が明確です。摂氏軸では観測点に沿って直線を引き、0 °Cで正の体積を持つことを確かめます。絶対温度の軸に描き替えるときは、各点の横座標を273.15だけ増やし、体積はそのままにします。グラフの形を都合よく変えるのではなく、各点を対応させて描きます。

別の誤答は、温度が30 °C上がるたびに体積が初めの体積の同じ割合ずつ増えるとするものです。定圧で同じ温度差に対応する体積の増加量は一定ですが、各区間の出発体積が異なるので、その体積に対する増加率は一般に異なります。何を分母にした割合かを記せば、差と比の混同を見分けられます。

また、外挿線が0 Kを通ることから「実在の気体を冷やせば体積が0になる」と結論する答案も直します。式は理想気体を定圧で扱ったモデルです。実在の気体について測定範囲外を述べるときは、液化や近似の破れを考慮し、直線の延長を測定結果と呼ばないようにします。

練習問題

各問は一定量の理想気体について、各状態が平衡にあり、指定された絶対圧が一定とします。計算ではT/K = t/°C + 273を用い、途中を丸めず最後に指定どおり答えてください。

1. ある気体の体積は7 °Cで2.80 Lです。定圧で温度を57 °Cにしたときの体積を、Lで有効数字3桁で求めてください。
2. 別の気体は定圧で、27 °Cのとき1.20 L、77 °Cのとき1.40 Lです。V-t直線の傾きをL/°Cで有効数字2桁、体積0の横軸の値を°Cで整数として求めてください。
3. 気体を定圧で冷却したところ、体積が5.00 Lから4.00 Lになりました。初めの温度が102 °Cなら、終わりの温度を°Cで整数として求めてください。
4. ある定圧データでは、体積の真の値に常に0.20 Lが加わって表示されます。真のV-t直線の傾きが0.010 L/°Cのとき、表示値の直線を体積0まで外挿した交点は、真の直線の交点より何°C低いか、整数で求めてください。
5. 温度が-23 °Cから27 °C、さらに77 °Cへ順に変わる定圧過程を考えます。最初の体積が2.50 Lのとき、各区間の体積増加量と、それぞれの区間の出発体積に対する増加率を求めてください。増加量はLで有効数字2桁、増加率は百分率で有効数字2桁とします。

練習問題の答えと考え方

1. 7 °Cは280 K、57 °Cは330 Kです。V = 2.80 × 330/280 = 3.30 Lです。得られた値を戻すと3.30/330 = 2.80/280となり、各状態でV/Tが等しくなります。温度が上がるので体積も増え、方向も条件に合います。
2. 傾きは(1.40 − 1.20)/50 = 0.0040 L/°Cです。27 °Cから体積を1.20 L減らすには、直線上で300 °C下げます。交点は27 − 300 = -273 °Cです。元の2点はそれぞれ300 Kと350 Kで、1.20/300 = 1.40/350となります。どちらも同じ比例定数に戻ることを確かめます。
3. 温度の比は体積の比と等しく、初めは375 Kなので、終わりは375 × 4.00/5.00 = 300 Kです。摂氏では27 °Cです。300/375 = 4.00/5.00であり、冷却後の体積が小さいこととも一致します。4.00/5.00を摂氏温度に直接掛けないことが要点です。
4. 0.20/0.010 = 20 °Cです。表示値は真の値より0.20 L高いため、同じ傾きの線で表示値を0まで下げるには、真の交点からさらに20 °C左へ延ばします。答えは20 °C低い、です。20 °C分の体積差は0.010 × 20 = 0.20 Lとなり、零点のずれに戻ります。
5. 温度は順に250 K、300 K、350 Kです。体積は順に2.50 L、3.00 L、3.50 Lなので、増加量は両区間とも0.50 Lです。増加率は順に0.50/2.50 = 20%、0.50/3.00 = 17%です。後者は最後に有効数字2桁へ丸めました。各体積を温度で割ると、いずれも0.0100 L/Kに戻ります。増加量が同じでも、分母が大きくなるため増加率は異なります。

要点を手元に残す

定圧・一定量の理想気体ではV/Tが一定です。 摂氏軸の直線は一般に原点を通らず、Kの軸では原点を通ります。 温度差の幅と温度の比を区別し、比には絶対温度を使います。 外挿の交点はモデルの予測であり、低温での実測を保証しません。

つまずきを見分けるには

答えが合った後も、最初に「一定なのは何か」と問い、気体の量と絶対圧を図の状態ごとに指さして説明できるかを確かめます。次に摂氏とKの両方の軸へ同じ2点を置き直し、原点の温度と縦軸切片の違いを言葉にします。個別指導では、測定点から遠い外挿値をどの条件で信頼できるか、温度が落ち着かない記録や漏れの疑いがある記録をどう扱うかも確認します。軸の原点と測定範囲を押さえれば、直線の読みは条件と結び付きます。