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高校化学アルデヒドの酸化と還元—官能基の変化を追って反応式を完成させる｜武蔵野個別指導塾

公開 2026.11.13更新 2026.11.13武蔵野個別指導塾の特徴化学を掘り下げる有機化学

CHOの水素の行方と銀の量を考えると、ホルムアルデヒドでも鍵を握るのはアルデヒドの酸化です。

よくあるのは、アルデヒドを酸化してカルボン酸にする問題で、CHOの水素を残したまま酸素を付け足す場面です。炭素の周りを数えると結合が1本多くなり、式全体の水素の数も合いません。どの炭素が反応の中心なのかを決め、酸化と還元を逆向きにたどれば、この間違いを自分で見つけられます。

反応式で問われる3つの判断

問題の出方には、構造式を完成させる型、酸化剤や還元剤の量を求める型、観察記録から反応の進み方を説明する型があります。いずれも最初に、アルデヒド基の炭素を見つけます。炭素骨格を保つ酸化では、その炭素がカルボキシ基の炭素になり、還元ではアルコールのOHが付く炭素になります。

例えば、炭素が3個の直鎖アルデヒドを酸化する際、生成物の炭素が2個になったら、骨格が保たれるという条件と食い違います。一方、分子式の炭素数が同じでも、酸化後にCHOのHとOHの両方をその炭素に結ぶと、炭素の結合数が過剰です。炭素数と結合数は別々の点検です。

量を問うときは、物質名からすぐ質量に飛ばず、係数比を物質量の比に直します。生成物が酸そのものか、塩基性水溶液中のカルボン酸イオンかも読み取ります。観察問題では、反応が起こる条件が整っていたか、対照の記録があるかまで見る必要があります。

官能基の炭素に何が結ばれるか

ここでは、炭素骨格を切らずにアルデヒドを対応するカルボン酸へ酸化する反応と、アルデヒドをアルコールへ還元する反応を扱います。強い条件による骨格の切断を一般化しません。塩基性の銀鏡反応では実際の有機生成物は主にカルボン酸イオンであり、酸の構造を示す式は酸性にしてからの表現として読みます。

アルデヒド基は、炭素が酸素と二重結合し、水素と単結合している部分です。Rを炭化水素基とすればR–CHOと表せます。C=Oの二重結合を2本、Rとの結合を1本、Hとの結合を1本と数えると、炭素の結合の手は合計4本です。CHOの末尾のHは酸素ではなく、カルボニル炭素に直接結んでいます。

酸化では、この炭素に結んだHが、構造式の上でOHに置き換わった形のR–COOHになります。二重結合のOは描いたまま、Rも残し、Hの位置をOHへ変えます。これは構造の前後を見比べるための表現で、HとOHがそのまま交換されるという反応機構や、生成物の原子がどの試薬に由来するかまで示すものではありません。

図1のように、還元側ではC=Oの二重結合が単結合となり、その炭素はCH₂OHの形になります。酸素に結んだHと炭素に結んだHを区別すると、R–CHOからR–CH₂OHへの変化が追えます。Rを保ったままなので、枝分かれした骨格も途中で変わりません。

酸化還元の方向は、反応の中心の炭素を基準に考えます。一般に酸素との結合が増える方向は酸化、水素との結合が増える方向は還元です。酸化剤は相手を酸化し、自身は還元されます。例えば銀鏡反応では、アルデヒドが酸化される間に銀イオンが金属の銀になります。

ホルムアルデヒドHCHOはRの代わりにHが結んだ最も簡単なアルデヒドです。対応する酸はHCOOH、還元生成物はCH₃OHです。メタノールのOHが結んだ炭素には他の炭素がありませんが、この反応の並びを考える際は第一級アルコール側として扱います。

さらに、ギ酸HCOOHはカルボキシ基の炭素にHが直接結び、銀鏡反応で酸化される例外です。ホルムアルデヒドからギ酸相当の形への酸化で止まると指定された場合と、さらに炭酸イオンまで酸化される場合を区別します。後者では銀の量も変わるため、普通のアルデヒドの比を無条件に当てはめません。

基本例題：骨格を残して2方向に進める

問題　直鎖のブタナールCH₃CH₂CH₂CHOを、炭素骨格を保ってカルボン酸に酸化する場合と、アルコールに還元する場合を考えます。酸化では酸を得る条件、還元では水素H₂が付加する条件とします。それぞれの生成物を省略構造式と物質名で答え、H₂を使う還元の反応式を完成させてください。

解き方　末端のCHOに印を付け、左側のCH₃CH₂CH₂を変えずに残します。酸化では末端をCOOHにするので、生成物はCH₃CH₂CH₂COOH、ブタン酸です。生成物にも炭素が4個あり、末端の炭素は隣の炭素、二重結合のO、OHに結んでいます。

図2のように、還元では末端をCH₂OHにします。生成物はCH₃CH₂CH₂CH₂OH、1-ブタノールです。式は次のようになります。

CH₃CH₂CH₂CHO + H₂ → CH₃CH₂CH₂CH₂OH

左辺のブタナールはC₄H₈Oで、H₂を合わせるとC₄H₁₀Oです。右辺もC₄H₁₀Oですから、C、H、Oの数がそろいます。元のCHOのHを炭素上に残しつつ、H₂の2個のHが全体として加わったことも式から確かめられます。構造式の変化と原子数の保存を両方見れば、単なる暗記より修正しやすくなります。

酸化についても簡略表記を使えば、CH₃CH₂CH₂CHO + [O] → CH₃CH₂CH₂COOHです。[O]は酸化剤の働きをまとめた記号で、実在する単独の酸素原子を試薬として加える操作を意味しません。具体的な試薬の反応式が求められる場合は、その試薬や水、液性も含めて係数を合わせます。

標準・発展：銀の量と反応の条件

標準例題：銀の物質量から戻す

問題　プロパナールCH₃CH₂CHO 0.015 molを、十分なアンモニア性硝酸銀水溶液で完全に酸化し、対応するカルボン酸イオンまで反応させました。ほかに銀イオンを還元する物質はなく、銀はすべて回収されたとします。銀の原子量をAg = 108とし、得られた銀の質量を有効数字2桁で求めてください。

解き方　銀鏡反応の係数は、塩基性における次の2つの半反応式から導けます。e⁻は電子を表します。

RCHO + 3OH⁻ → RCOO⁻ + 2H₂O + 2e⁻
2Ag⁺ + 2e⁻ → 2Ag

前者は左右のC、H、Oが等しく、電荷は左がマイナス3、右もマイナス3です。後者も電荷が左右で等しくなります。銀イオンは実際にはアンモニアとの錯イオンとして存在しますが、ここでは電子の授受に着目してAg⁺と略記しています。この2式を足すと、アルデヒド1 molに対して銀2 molが生じます。

銀の物質量 = 0.015 mol × 2 = 0.030 mol
銀の質量 = 0.030 mol × 108 g/mol = 3.24 g

最後に有効数字をそろえ、答えは3.2 gです。丸め前の3.24 gを108 g/molで割れば0.030 mol、さらに2で割れば元の0.015 molに戻ります。丸めた値を先に使うと元の値に正確には戻らないので、戻す点検は丸め前に行います。

別の考え方では、アルデヒド1分子から2個の電子が放出され、銀イオン1個が銀原子になるのに電子1個を受け取ると数えます。2種類の説明は同じ電子収支です。銀が鏡のように付着したという見た目から直接3.2 gと決めるのではなく、回収が完全という条件と係数比を使っています。

発展示例：ホルムアルデヒドの先まで追う

問題　ホルムアルデヒドHCHO 0.012 molが、十分な銀イオンによりすべて炭酸イオンまで酸化されるとします。他に銀イオンを還元する物質はなく、生成した銀をすべて回収します。Ag = 108として、銀の物質量と質量をそれぞれ有効数字2桁で求めてください。途中のギ酸相当の段階から先の酸化も含めます。

解き方　最初にHCHOがギ酸相当へ酸化される段階で、1 mol当たり2 molの電子を放出します。次にギ酸相当の形から炭酸イオンへ進む段階でも、1 mol当たり2 molの電子を放出します。合計4 molの電子を銀イオン4 molが受け取るので、HCHO 1 molから銀4 molが得られます。

全体を塩基性の半反応式で確かめると、次のようになります。

HCHO + 6OH⁻ → CO₃²⁻ + 4H₂O + 4e⁻
4Ag⁺ + 4e⁻ → 4Ag

炭素は左右1個、水素は左右8個、酸素は左右7個です。前者の電荷は左右ともマイナス6、後者は左右とも0です。求める量は次のとおりです。

銀の物質量 = 0.012 mol × 4 = 0.048 mol
銀の質量 = 0.048 mol × 108 g/mol = 5.184 g

答えは0.048 mol、5.2 gです。丸め前の5.184 gから0.048 molの銀に戻し、4で割ると元のHCHO 0.012 molに戻ります。銀が十分という条件も、0.048 molの銀イオンが必要であることと矛盾しません。塩基性水溶液では二酸化炭素をそのまま生成物とせず、ここでは炭酸イオンとして式に含めます。

もし問題がギ酸相当までで止まると指定すれば、HCHO 1 molに銀2 molという別の比を使います。反応の終点が書かれていない場合、4倍と2倍のどちらかに決め打ちせず、どこまで酸化するかを確かめます。ホルムアルデヒドを含む実験の実施は学校の指導の下で行い、ここでは記録の読み方に限ります。

測定が理想どおりに進まないとき

銀の質量を縦軸、反応した通常のアルデヒドの物質量を横軸にしたグラフを考えます。銀の回収が完全で銀イオンが十分な範囲では原点を通る直線で、Ag = 108なら傾きは216 g/molです。横軸が初めに入れた量で、反応しなかった分を含むなら、この直線をそのまま反応量の関係と見なせません。

反応が不完全だったり銀の一部が器具に残ったりすると、ほかに銀を生むものがない条件では、測定値は完全回収を仮定した値より小さくなります。反対に、銀以外の物質が回収物に混じれば、乾燥した銀だけとして扱った質量は大きく見えることがあります。どの誤差が起きたかは質量の大小だけでは決まりません。

記録に反応時間の終了が書かれていないときは、反応が完了したと仮定した収量を断定しません。測定器の故障や読み取り不能の記録があれば、欠けた値を直線上の数値で埋めず、測定のやり直しや記録の確認が必要です。濃度や単位が壊れている場合も、式に代入する前に条件を確認します。反応が見えない場合と、観察できなかった場合は別の結論です。

銀鏡の有無を用いるなら、既知の陽性試料と陰性試料を同じ条件で比較し、試薬や観察の状態を確かめます。対照も期待どおりにならなければ、試料の陰性を確定できません。銀鏡反応はギ酸も陽性になりうるため、陽性1回からアルデヒドと断定しないことも必要です。

誤答を直す：Hを残したままOHを足さない

ブタナールの酸化で、末端を–C(H)(OH)=Oと書いたとします。元の炭素に結ぶ隣の炭素とHを残し、さらにOHを足したためです。しかし図3のように、その炭素は二重結合を2本分と数えると、隣の炭素、H、OHと合わせて5本になってしまいます。炭素の結合の手は4本なので、この候補は成立しません。

修正するときは、末端のHを取り去ってOHに書き換えます。–C(=O)OHなら隣の炭素に1本、Oに2本、OHに1本で合計4本です。生成物のHの数を合わせるために炭素上へHを戻すのではなく、反応式全体の水や酸化剤を適切に扱います。

逆向きの還元でも、CHOをCH₃にして酸素を消す答えは、この問題で指定したアルコールへの還元ではありません。C=Oの酸素をOHとして残し、炭素と酸素に結ぶHを数え直します。ホルムアルデヒドについては最初からHが2個炭素に結んでいるため、Rを炭素の集まりと決めて炭素数を増やす誤答にも注意します。

練習：式と条件を照合する5問

以下はすべて独立した問題です。物質量や質量を求める問題では、指定の有効数字に最後に丸めてください。

2-メチルプロパナール(CH₃)₂CHCHOを、骨格を保って酸に酸化し、別にアルコールへ還元します。それぞれの生成物を省略構造式で答えてください。
エタナールCH₃CHO 0.025 molが、十分な銀イオンによって対応するカルボン酸イオンまで完全に酸化されます。他に銀イオンを還元する物質はなく、生成した銀をすべて回収するとして、Ag = 108を用い、銀の質量を有効数字2桁で求めてください。
ホルムアルデヒド0.020 molが、十分な銀イオンによりすべて炭酸イオンまで酸化されます。他の還元性物質はありません。銀の物質量を有効数字2桁で答えてください。
ペンタナールCH₃CH₂CH₂CH₂CHO 0.040 molのうち、0.030 molが骨格を保って還元され、残りは反応しません。H₂が付加する反応で、生成するアルコールと未反応アルデヒドの物質量をそれぞれ有効数字2桁で求め、生成物を省略構造式で答えてください。
ある試料の銀鏡反応が陰性で、同時に試した既知の陽性対照も陰性でした。試料がアルデヒドを含まないと断定できるか、試薬の状態に触れて文章で答えてください。

答えと考え方

酸は(CH₃)₂CHCOOH、アルコールは(CH₃)₂CHCH₂OHです。枝分かれの中心であるCHに結ぶ2つのCH₃を残し、CHOだけを変えます。どちらの生成物も炭素4個で、反応中心の炭素は4本分の結合を持ちます。酸のCOOHをCHOに戻し、アルコールのCH₂OHをCHOに戻せば、両方とも問題の出発物質と一致します。
銀の物質量は0.025 mol × 2 = 0.050 molです。質量は0.050 mol × 108 g/mol = 5.40 gなので、答えは5.4 gです。丸め前の5.40 gを108 g/molで割って2で割ると、出発物質の0.025 molに戻ります。酸化が対応するカルボン酸イオンまでで、ほかの還元性物質がないという与条件が係数比の根拠です。
炭酸イオンまで進むので、HCHO 1 molにつき銀4 molです。0.020 mol × 4 = 0.080 molが答えです。0.080 molを4で割ると0.020 molに戻り、最初の量と合います。途中のギ酸相当で止める2倍の計算では、問題の終点を満たしません。
ペンタナールと1-ペンタノールは1対1で対応します。生成物はCH₃CH₂CH₂CH₂CH₂OHで、その量は0.030 molです。未反応の量は0.040 mol − 0.030 mol = 0.010 molです。両者を足すと0.040 molとなり、出発物質を過不足なく回収できます。反応した量は出発量以下なので、残量も負になりません。
断定できません。陽性対照も陰性なので、試薬の劣化など、陽性を検出できない条件だった可能性があります。正常な対照が得られる条件で記録を確かめ直して初めて、試料の結果を解釈できます。試薬の状態が悪かったと決めつけるのではなく、同時に起きた観察から考えられる原因として扱います。

手元に残す要点

酸化ではCHOの炭素に結ぶHの位置が、酸の構造ではOHになります。
還元ではCHOがCH₂OHになり、炭素骨格を保ちます。
銀の量は反応の終点と電子の授受から求めます。
HCHOが炭酸イオンまで酸化される場合は銀4 molとの比です。
陰性の記録は対照と試薬の状態を合わせて読みます。

どこで手が止まったかを確かめる

構造式を書き始められないときは、まずCHOの炭素を丸で囲み、隣にある原子を1つずつ言葉にします。酸化後の式を描けたら二重結合を2本分と数え、4本を超えていないかを確認します。還元で酸素を落とした場合は、出発物質と生成物の酸素の数に戻って見比べます。

個別指導で見てもらう際は、答えだけでなく、銀の係数を決めた半反応式や、どこまで酸化されたと読んだかも示すと、つまずきの位置を特定できます。計算が合わない場合は、molとgの換算に使うモル質量の単位g/mol、反応しなかった分の扱い、最後に丸めた位置を順番に確かめます。反応の中心となる炭素を見失わなければ、式の向きと量の両方をたどれます。