高校化学 エーテルの構造と異性体—酸素の両側の炭素を配分して重複を除く｜武蔵野個別指導塾

酸素の両側への炭素配分と左右交換、水素結合を手がかりに考えるのがエーテル異性体です。

よくあるのは、エーテルの酸素の左右に異なる炭素鎖を描き、左右を入れ替えた式も別の物質として数える場面です。紙の上では見た目が変わっても、原子のつながりが同じなら構造異性体は増えません。酸素につながる炭素の数を配分し、その先の枝分かれまで順に調べると、数え漏れと重複を同時に防げます。

どこから数え始めるか

問いの型は大きく3つあります。分子式からエーテルの構造式を列挙する型、同じ分子式のアルコールも含めて比べる型、構造から水との相互作用を説明する型です。どの型でも、分子式が同じという条件と、原子の結合順序が同じという条件を区別します。分子式が同じで結合順序が異なる物質は構造異性体です。

以下では、特に断らない限り、環や炭素間の多重結合をもたず、酸素原子を1個含む鎖式の飽和化合物を考えます。エーテルの酸素には2個の炭素が単結合し、一価アルコールでは酸素が炭素と水素にそれぞれ単結合します。立体異性体は数えず、原子の結合順序が同じものは向きや描き方が違っても同一とします。環状エーテルや不飽和化合物には、後の一般式や列挙の範囲をそのまま当てはめません。

酸素の結合先が教えること

エーテルは一般に R-O-R′ と表します。R と R′ は炭素を含む基で、同じでも異なっていてもかまいません。一価アルコールは R-O-H です。どちらも酸素の結合は2本ですが、片方に水素が結合するかどうかが違います。分子式が同じで官能基が違う関係を官能基異性といいます。

図1のように、酸素の両側の炭素数を足すと分子全体の炭素数になります。左右交換は分子を反対向きに見たことに相当し、結合順序を変えません。炭素数の組を小さい順に書けば、交換による重複を初めから避けられます。そのうえで各側の炭素骨格と、酸素を結ぶ位置を調べます。

図1の2つの配分は同じ組です。ただし、同じ炭素数でも酸素が末端につくか、枝分かれの中心につくかで結合順序が変わることがあります。炭素数の配分は完成した答えではなく、候補を整理する入口です。

一般式も結合から導けます。鎖式飽和炭化水素 CₙH₂ₙ₊₂ の炭素と水素の間に酸素を挿入すればアルコール、炭素と炭素の間に挿入すればエーテルの形になります。どちらも元の結合を酸素を介する2本に変えるので、水素の総数は変わりません。したがって共通の一般式は CₙH₂ₙ₊₂O です。エーテルには酸素の両側に炭素が必要なので n は少なくとも2です。一般式だけでは官能基を決められません。

水との関係も結合先を見ます。アルコールの O-H は、他の分子の酸素に向けて水素結合をつくる側になれます。エーテルに O-H はありませんが、酸素は水分子の O-H との水素結合を受ける側になれます。よって「エーテルには水素結合が一切ない」とは言えません。一方、エーテル分子同士には O-H がないため、アルコール分子同士のような O-H を介した水素結合をつくれません。

水への溶けやすさは酸素と水の相互作用だけで決まらず、炭化水素部分の大きさや構造、温度にも関係します。同じ系列で炭素鎖が長くなると、一般に水になじみにくい部分の影響が大きくなります。ただし、官能基の種類だけで任意の2物質の溶解度の大小や数値を断定することはできません。グラフが与えられたら、温度と縦軸の単位を読み、同じ条件で比較します。

基本例題：炭素4個を分ける

問題：分子式 C₄H₁₀O の鎖式飽和エーテルを、立体異性体を含めず構造式で全て示してください。左右を入れ替えただけの式は同一とします。

まず酸素の両側に1個以上の炭素を置きます。合計が4になる配分は、図2のように 1と3、2と2 です。3と1 は 1と3 の左右交換なので新しく加えません。

1と3の組では、炭素3個側について酸素が端の炭素につく場合と中央の炭素につく場合があります。これらはそれぞれ CH₃-O-CH₂-CH₂-CH₃ と CH₃-O-CH(CH₃)₂ です。中央の炭素についた2つの CH₃ は同じ種類の枝で、互いの交換は新たな構造をつくりません。

2と2の組では、両側とも CH₃CH₂ です。候補は CH₃CH₂-O-CH₂CH₃ です。以上の3種は、酸素の隣の炭素からたどった結合先が互いに異なります。いずれも炭素4個、酸素1個、水素10個で、各炭素の結合は4本、酸素の結合は2本です。図2の配分へ戻すと、1と3に2種、2と2に1種で漏れがないと確かめられます。

別の見方では、炭素を4個並べた骨格や枝分かれした骨格の炭素間結合へ酸素を挿入します。ただし左右対称な結合への挿入は同じ結果になるので、完成した式の接続を比較する必要があります。配分法は酸素を中心に整理するため、エーテルに限る問いで重複を見つけやすい方法です。

標準と発展：候補の範囲を動かす

標準例題：官能基を加えて数える

問題：C₃H₈O の鎖式飽和一価アルコールとエーテルを、立体異性体を含めず構造式で示してください。同じ結合順序は同一とします。

アルコールでは炭素3個の鎖の端または中央に OH がつきます。端に置くと CH₃CH₂CH₂OH、中央では CH₃CH(OH)CH₃ です。反対側の端は鎖を反転すると最初の端に重なるため、別の候補ではありません。エーテルの炭素配分は 1と2 で、CH₃-O-CH₂CH₃ です。したがってアルコール2種、エーテル1種の計3種です。

答えを元に戻すと、各式は C₃H₈O で、酸素の結合先はアルコールでは C と H、エーテルでは2個の C です。分子式は共通でも酸素の隣の原子が違うので、アルコールとエーテルは互いに同一ではありません。アルコールの2式も OH のつく炭素に隣接する炭素の数が違います。

この方法が成立するのは指定された鎖式飽和の範囲です。分子式だけを見て環や二重結合が許される別の問題へ同じ候補表を流用すると、条件に合わない式を混ぜるおそれがあります。まず問題文にある範囲を表の上に書きます。

発展示題：枝と結合位置を分ける

問題：炭素5個の鎖式飽和エーテルについて、酸素の片側が炭素1個のものを、立体異性体を含めず構造式で全て示してください。左右交換は同一とします。

残りの側には炭素4個が必要です。4個の炭素骨格は直鎖と枝分かれの2種類です。直鎖では酸素が端につくか、端から2番目につくかの2通りです。反対の端や反対側の2番目は、それぞれ鎖の反転で重なります。

枝分かれした骨格では、酸素が枝の末端につくか、3本の炭素結合が集まる中心につくかの2通りです。3つの末端は対称なので、どれを選んでも同じ接続になります。答えは次の4種です。

• CH₃-O-CH₂CH₂CH₂CH₃
• CH₃-O-CH(CH₃)CH₂CH₃
• CH₃-O-CH₂CH(CH₃)₂
• CH₃-O-C(CH₃)₃

どの式も酸素の片側が CH₃、もう片側が炭素4個です。各炭素の結合数を確認し、水素を数えるといずれも C₅H₁₂O に戻ります。炭素5個のエーテル全体を問われた場合は、これに 2と3 の配分を追加しなければなりません。問題の限定を見落とすと、正しい式を書いても求められた範囲と答えがずれます。

水への溶解性を観察する場合、学校の指導の下で同じ温度と同じ量の水を用い、混合後の状態を比べます。混ざり方が不十分な記録や温度が異なる記録は比較を難しくします。十分に混合しても二層に見える場合、どちらの層にどれだけ溶けたかは見た目だけでは決まりません。溶解量のグラフが与えられたら、横軸が温度、縦軸が何を基準とする量かを確認してから同じ温度で読み取ります。測定点の間は読み取りの概算であり、範囲外の値を直線の延長だけで決めないようにします。

重複した式を修正する

図3のように、CH₃-O-CH₂CH₃ と CH₃CH₂-O-CH₃ を別々に数える誤りがあります。酸素から一方へ炭素1個、他方へ炭素2個とたどると、どちらも同じ結合順序です。紙を回して式を読み直しても原子間の結合は切れません。

原因は、左から読んだ文字列の順番を分子の違いと取り違えることです。修正するときは酸素に印をつけ、両側をそれぞれ酸素に近い炭素からたどります。図3の2式は同じ配分で、各側の結合先も一致するため1種です。

逆に、配分が同じだからといって必ず同一とは限りません。基本例題の 1と3 には、酸素が3個側の端につく形と中央につく形があります。酸素に隣接する炭素に、さらに何個の炭素が結合しているかを比べると、前者は1個、後者は2個です。左右の数だけを見てまとめると、異なる候補を消してしまいます。

また、R-O-R′ の一方を水素にした R-O-H は、酸素の結合数は正しくてもエーテルではありません。問われた官能基に戻して分類し直します。炭素が5本の結合を持つ式や、酸素に3本の単結合がある中性分子の式も、この範囲の候補から外します。形の似た式を数える前に、原子価と分子式を検査することが修正の近道です。

練習：条件を変えて点検する

次の問題では、特に断らない限り鎖式飽和、酸素1個、立体異性体を除き、左右交換や回転で結合順序が同じものを同一とします。個数は整数で答えてください。

1. 炭素2個のエーテルの構造式と個数を示してください。
2. C₅H₁₂O のエーテルのうち、酸素の両側の炭素数が2と3のものを構造式で全て示してください。
3. 炭素6個のエーテルについて、酸素の両側の炭素数の組を、左右交換を除いて全て示してください。構造式の列挙は不要です。
4. 次の2式は同一か構造異性体かを答え、酸素の隣の炭素の結合先を根拠にしてください。CH₃CH₂-O-CH₂CH₂CH₃ と CH₃CH₂-O-CH(CH₃)₂。
5. O-H を持たないエーテルが水と水素結合できる理由を述べ、エーテル分子同士の場合と区別してください。

練習の答えと道筋

1. CH₃-O-CH₃ の1種です。両側に最低1個ずつ配ると 1と1 しかなく、各側の炭素も1個です。C₂H₆O と酸素の2本の結合に戻して確認します。

2. CH₃CH₂-O-CH₂CH₂CH₃ と CH₃CH₂-O-CH(CH₃)₂ の2種です。2個側の結合位置は対称性から1通り、3個側は端と中央の2通りです。両式の炭素数は2と3、全体の水素数は12で、互いに酸素の隣の炭素の結合先が異なります。

3. 1と5、2と4、3と3 の3組です。両側は正の整数で合計6です。4と2、5と1はそれぞれ左右交換で既に挙げた組と重なります。これは配分の数であって、枝分かれを含む構造式の総数ではありません。

4. 構造異性体です。両方とも 2と3 の配分で C₅H₁₂O ですが、3個側の酸素に隣接する炭素は、前者では他の炭素1個、後者では他の炭素2個に結合します。左右を交換してもこの違いは消えません。

5. エーテルの酸素が、水分子の O-H の水素に対する水素結合の受け手になれるためです。エーテル分子同士には O-H がないので、その分子同士で O-H を介した水素結合はできません。この違いだけで溶解度の大小を一律に決めず、測定条件も見ます。

覚えておくこと

• 鎖式飽和の一価アルコールとエーテルは共通の一般式をもちます。
• エーテルの酸素の両側に炭素を配り、左右交換を除きます。
• 同じ配分でも骨格や酸素の結合位置を調べます。
• エーテルの酸素は水との水素結合を受けられます。

つまずいた箇所を見つけるには

個別指導で答案を見るときは、まず列挙した式の酸素を丸で囲み、その両側の炭素数を口に出して確認します。次に同じ配分の式を並べ、酸素の隣から枝までたどって、同一と判定した根拠を聞きます。個数が合っていても、重複と漏れが偶然打ち消し合っていることがあるためです。

溶解性の説明では、水素結合をつくる相手が水かエーテル自身かを指さして区別します。グラフを読む問題なら、縦軸の単位と比較した温度を答案に添えられるかも確かめます。接続の違いをたどる手順が、エーテルの異性体を数える根拠になります。