高校物理 原子 水素のスペクトル系列—終状態と極限から線の並び方を説明する｜武蔵野個別指導塾

終状態を固定した遷移を比べ、波数と波長の間隔が縮む理由をたどる水素のスペクトル系列。

よくあるのは、準位の番号が等間隔ならスペクトル線も等間隔と考える場面です。番号を1つ増やす操作は、エネルギーに同じ量を加える操作ではありません。さらに、波長は光子エネルギーに反比例します。準位図と目盛りのあるスペクトルを行き来し、どの間隔を比べているのかを確かめましょう。

終点を決めてから線を選ぶ

問題には主に3つの型があります。1つ目は、複数の下向き遷移から同じ終状態に着くものを選ぶ型です。終状態が n=1 の発光をライマン系列、n=2 の発光をバルマー系列と呼びます。出発点の番号では系列を決めません。上から順に落ちたとしても、途中の各遷移は終点によって別の系列に属します。

2つ目は、最長波長と系列限界を求める型です。終点を固定すると、最も近い上の準位からの遷移が最小のエネルギー差を与え、最長波長に対応します。出発点を限りなく高くすると、波長は有限の値に近づきます。その値は有限の番号の準位から生じる線ではありません。

3つ目は、線の間隔やグラフを読む型です。番号、エネルギー、波数、波長は異なる量です。横軸に何を取ったかを先に確認し、どちらの端に線が密集するかを判断します。ここでの線の並びは理想化された水素原子の発光に限り、観測の細かな分裂や強度の比は扱いません。

準位差を逆波長へ移す

水素原子のエネルギー準位を Eₙ=-A/n² とします。n は1以上の整数、A は正のエネルギーです。電離した電子が原子核から十分遠く、運動エネルギーが0である状態をエネルギーの基準0に取ります。準位が負であることは、この基準より低いエネルギーに束縛されていることを表します。番号が大きいほど Eₙ は0に近づきます。

図1のように終状態を m に固定し、出発状態を n とします。発光では n>m です。上の準位から下の準位への1回の遷移で放出される光子のエネルギーは、原子が失ったエネルギーと等しくなります。原子の反跳などを無視するモデルで、光速度を c、プランク定数を h、波長を λ とすると次のようになります。

hc/λ = Eₙ - Eₘ
hc/λ = A(1/m² - 1/n²)
1/λ = A/(hc)・(1/m² - 1/n²)

図1の矢印は原子の遷移の向きを示し、光が空間を進む向きではありません。1/λ は波数と呼ばれ、長さの逆数の単位を持ちます。A/(hc) も長さの逆数なので、両辺の単位が合います。波長をそのまま求めるときは、最後に正の波数の逆数を取ります。エネルギー差を逆数にする前に、上下の符号を確かめることが大切です。

m=1 ならライマン系列、m=2 ならバルマー系列です。どちらも n は m より大きい整数を取ります。n が大きくなると 1/n² は小さくなり、波数は大きくなります。一方、波長は小さくなります。n を限りなく大きくすると 1/n² は0に近づき、限界波数と限界波長は次の形です。

1/λ限 = A/(hc m²)
λ限 = hc m²/A

この極限は束縛準位の列が0に近づくことから得ます。有限の n では 1/n² が正なので、波数は限界値より小さく、波長は限界値より長いままです。限界の値を、番号の大きい有限の準位からの遷移に割り当ててはいけません。波数を横軸にすれば限界へ向かって右に集まり、波長を横軸にすれば短波長側に集まります。軸を逆向きに描いた図では、左右ではなく数値の増減で判断します。

隣り合う出発番号 n と n+1 の波数の差は A/(hc) に (1/n² − 1/(n+1)²) を掛けた値です。この差は n が大きくなるほど小さくなります。波長の差も、有限の正の限界波数に近づく範囲では縮みます。等間隔の番号を振ったことと、エネルギーや波長の等間隔は別の話です。

基本例題：バルマー系列の端

正の定数 A、h、c を用い、水素の準位を Eₙ=-A/n² とします。n=3 から n=2 への発光の波長と、バルマー系列の限界波長を、h、c、A を用いた分数で求めてください。原子の反跳は無視します。

図2のように、終点はどちらも n=2 です。まず n=3 の場合に準位差を作り、光子エネルギーに戻します。

E₃ = -A/9
E₂ = -A/4
E₃ - E₂ = -A/9 + A/4
E₃ - E₂ = 5A/36
hc/λ = 5A/36
λ = 36hc/(5A)

図2の実線の遷移は、終点2に最も近い出発点からのものです。したがってバルマー系列で最も長い波長です。限界では出発準位のエネルギーが0に近づくので、次のように計算します。

hc/λ限 = 0 - (-A/4)
hc/λ限 = A/4
λ限 = 4hc/A

答えを場面へ戻すと、hc/(36hc/(5A))=5A/36、hc/(4hc/A)=A/4 です。前者は準位3と2の差、後者は0と準位2の差に一致します。36/5 は4より大きいので、最長波長は限界波長より長く、順序も矛盾しません。限界を示す点線は有限の準位番号を意味しません。

標準例題：直線の傾きと切片

終状態が n=1 の系列について、横軸を x=1/n²、縦軸を y=1/λ とします。n は2以上の整数で、準位は Eₙ=-A/n² です。傾きと切片を A、h、c で表し、n=2 と n=3 の点の縦座標を求めてください。答えは分数の形とします。

y = A/(hc)・(1 - 1/n²)
y = -A/(hc)・x + A/(hc)
傾き = -A/(hc)
切片 = A/(hc)
y₂ = A/(hc)・(1 - 1/4)
y₂ = 3A/(4hc)
y₃ = A/(hc)・(1 - 1/9)
y₃ = 8A/(9hc)

各点を元の条件に戻すと、hc y₂=3A/4 は E₂-E₁、hc y₃=8A/9 は E₃-E₁ です。n が増えると x は小さくなり、y は増えます。切片は x=0、すなわち n を無限に大きくした極限を表します。有限の整数 n で得られる点は離散的なので、点を通る直線を引いても、その途中のすべてが実際の線になるわけではありません。

横軸 x は無次元、縦軸 y は長さの逆数です。したがって傾きにも切片にも波数の単位が付きます。横軸を n に取り直すと、この直線関係は使えません。軸の選び方によって直線か曲線かが変わるため、見た目だけで準位が等間隔かどうかは決められません。実測値に誤差がある場合、各点が直線から少しずれても直ちに模型の破綻とは限りません。目盛りの校正や読み取りの幅を確かめてから比較します。

発展例題：別の終点と測定の読み方

同じ準位模型で、n=4 から n=1 と n=4 から n=2 の発光を比べます。それぞれの波数と波長の比 λ₄₁/λ₄₂ を求め、どちらが短波長か答えてください。答えは A、h、c と既約分数で表します。

1/λ₄₁ = A/(hc)・(1 - 1/16)
1/λ₄₁ = 15A/(16hc)
1/λ₄₂ = A/(hc)・(1/4 - 1/16)
1/λ₄₂ = 3A/(16hc)
λ₄₁/λ₄₂ = (3A/(16hc))/(15A/(16hc))
λ₄₁/λ₄₂ = 1/5

終点1への線が短波長です。検算では hc/λ₄₁=15A/16、hc/λ₄₂=3A/16 と戻せます。それぞれ E₄-E₁、E₄-E₂ と一致します。同じ出発点でも終点が違えば系列は異なり、差も異なります。

別解では波長を直接求めます。λ₄₁=16hc/(15A)、λ₄₂=16hc/(3A) です。両者を割ると同じ 1/5 となります。波数の比を出したとき、そのまま波長の比として使わず逆にする点が分岐です。長さの単位を代入しなくても、共通の hc/A が消えて無次元の比が得られます。

分光の資料を読む際は、例えば既知の目盛りを使って波長軸の位置を校正し、同じ条件で線の位置を比べます。学校の指導の下で扱う測定を想定し、光源や装置の操作手順には立ち入りません。線の幅や目盛りの読み取りが有限なら、近接した2本が別々に見えないことがあります。線が見えないことだけから、対応する準位が存在しないとは結論できません。波長軸にずれがあれば限界の推定もずれますし、線の幅が広ければ密集する端の位置は読み取りにくくなります。複数の線で校正の整合を確かめ、予測値と測定値を区別します。

間違いを図に戻して直す

「n が1ずつ増えるから、波長も一定の差で減る」という答えは、番号と物理量の目盛りを混同しています。図3のように、準位の間隔自体が高い側で縮みます。まず Eₙ=-A/n² から各エネルギー差を出し、さらに波長がその差に反比例することを使います。

「限界線は n が最も大きい整数から出る」という答えにも注意します。整数に最大はなく、極限は有限の番号とは別です。図3の0の線に近づく様子を見て、実際の有限の準位と境界を区別してください。また、波数の最大と波長の最大を同じ端に置いた場合は、λ と 1/λ の大小関係を書き直します。いずれも、矢印の始点と終点を添えると原因を見つけやすくなります。

練習：系列の条件を変える

以下は自作の問題です。いずれも Eₙ=-A/n²、A>0 とし、反跳を無視します。答えは記号と既約分数で表してください。

1. n=5 から n=2 への発光の波数と波長を求め、系列名を答えてください。
2. n=3 から n=1 への発光の波長を求め、ライマン系列の限界波長との比を求めてください。
3. 終状態が n=3 の系列について、最長波長と限界波長を求めてください。
4. 終状態 n=2 で出発点が n=4、5 の2本について、波数の差を求めてください。
5. n=6 から n=1 と n=6 から n=2 の発光を比べ、波長の比 λ₆₁/λ₆₂ を求めてください。

練習の答えと確認

1. 終状態が2なのでバルマー系列です。

1/λ = A/(hc)・(1/4 - 1/25)
1/λ = 21A/(100hc)
λ = 100hc/(21A)

hc/λ=21A/100 は E₅-E₂ に戻ります。正の差なので発光の向きとも一致します。

2. 終状態は1です。

hc/λ = A(1 - 1/9)
hc/λ = 8A/9
λ = 9hc/(8A)
λ限 = hc/A
λ/λ限 = 9/8

hc/λ=8A/9 は E₃-E₁ です。比が1より大きく、有限の出発点の波長が限界より長いことも確かめられます。

3. 最も近い出発点は n=4 です。

hc/λ最長 = A(1/9 - 1/16)
hc/λ最長 = 7A/144
λ最長 = 144hc/(7A)
hc/λ限 = A/9
λ限 = 9hc/A

逆に光子エネルギーへ戻すと、各々 7A/144 と A/9 です。前者は E₄-E₃、後者は0と E₃ の差に等しくなります。

4. n=5 の方が波数は大きいので、その値から n=4 の値を引きます。

差 = A/(hc)・(1/16 - 1/25)
差 = 9A/(400hc)

差に hc を掛けると 9A/400 です。これは E₅-E₄ に等しく、共通の終状態の寄与が差し引かれることと一致します。

5. まず両方の準位差を求めます。

hc/λ₆₁ = A(1 - 1/36)
hc/λ₆₁ = 35A/36
hc/λ₆₂ = A(1/4 - 1/36)
hc/λ₆₂ = 2A/9
λ₆₁/λ₆₂ = (2/9)/(35/36)
λ₆₁/λ₆₂ = 8/35

波長の逆数に hc を掛ければ、それぞれ E₆-E₁ と E₆-E₂ に戻ります。終点1の方が差が大きいので、比が1未満という向きも合います。

手元に残す要点

• 系列名は発光の終状態で決まり、1ならライマン、2ならバルマーです。
• 光子のエネルギーは上の準位から下の準位を引いた正の差です。
• 終点固定で出発番号が増えると波数は増え、波長は減ります。
• 限界は出発番号が無限に大きい極限で、有限の準位ではありません。
• 線は限界付近に集まり、波長軸では短波長側に寄ります。

答えの大小が逆になるときは、まず準位図に終点を記し、差とその逆数を別の行に書いてみてください。個別指導では、式を覚えているかに加え、系列の終点を選ぶ理由、極限を有限の番号と区別できるか、軸の単位から傾きを読めるかを確かめます。番号の並びから線の並びへ移る道筋が見えれば、初めて見る軸の図でも判断できます。