【化学】物質の三態と状態図を図解で総まとめ—蒸気圧・沸点・状態図・分子間力との関係｜武蔵野個別指導塾

水が100 ℃以外でも沸騰する理由を、蒸気圧のデータと例題からたどります。状態変化の熱量計算、水と二酸化炭素の状態図、三重点と臨界点まで、温度と圧力を手がかりに整理できます。

よくあるのは、塾の面談の席で「水の沸点は100 ℃と覚えたのに、圧力が変わる問題になると答えが決まらない」と、ノートの蒸気圧曲線を指して手が止まる場面です。横軸が温度、縦軸が圧力だと読めても、曲線の上側と下側のどちらが液体なのか、そもそも蒸気圧と大気圧は同じものなのかが混ざると、グラフが暗記する形に見えてしまいます。

この単元では、粒子が集まろうとするはたらきと、熱運動によって動き回るはたらきの両方から出発します。温度だけでなく圧力も指定すると状態が定まり、加熱しても温度が変わらない区間の意味も説明できます。必要なのは曲線の形を丸ごと覚えることではなく、「いま一定なのは何か」「どの境界を越えたか」を順に確かめることです。計算と図の読み取りを結びつけ、水と二酸化炭素の違いまで追っていきましょう。

この単元で身につけること

• 固体・液体・気体を、粒子の間隔と動き方から説明します。固体でも粒子の熱運動はあり、液体でも粒子は互いに近い位置にあります。
• 温度を変えるための熱と、状態を変えるための熱を区別します。加熱の道筋を区間に分けると、熱量を足し合わせる理由が見えます。
• 蒸気圧を気液平衡での蒸気の圧力として読みます。液体の量が増えれば必ず蒸気圧が上がる、という誤解を条件から直します。
• 蒸気圧と外圧が等しくなる温度から沸点を求めます。同じ液体でも外圧が違えば沸点が変わることを、表とグラフの両方で確かめます。
• 状態図で水と二酸化炭素を比較します。三重点、臨界点、固液の境界の傾きに着目し、加熱や加圧による変化を追います。

化学基礎で学んだ粒子の熱運動と、化学結合の単元で学んだ分子間力が、この単元の土台です。単語を覚える段階から、条件を変えたときに何が起こるかを予測する段階へ進みます。

基本の考え方

三態の違いは、分子そのものの違いではありません

物質が固体・液体・気体という3つの状態をとることを、物質の三態といいます。固体は形と体積をほぼ保ち、液体は体積をほぼ保ちながら容器に応じて形を変えます。気体は容器全体に広がり、圧力によって体積が大きく変わります。ここでは水などの分子からなる物質を中心に考えますが、三態という分類自体は分子性物質だけのものではありません。

氷が水になり、さらに水蒸気になっても、通常の状態変化でH₂O分子が水素と酸素に分かれるわけではありません。変わるのは主に分子の並び方、分子間の距離、動き方です。分子の中のO-Hの共有結合と、分子どうしの間にはたらく力を区別してください。水の状態変化では、分子間の水素結合によるつながり方が変化します。

図1のように、固体では粒子が一定の位置のまわりで振動しています。液体では粒子は近接しつつ位置を入れ替え、気体では互いに大きく離れて動き回ります。図の丸の数はそろえてあり、気体になっても粒子が消えないことを表しています。粒子の大きさや間隔を実物の倍率で描いたものではなく、動きと配置を区別するための模式図です。

固体から液体への変化は融解、その逆は凝固です。液体から気体への変化は気化、その逆は凝縮です。固体から直接気体になる変化は昇華といい、逆向きの変化は凝華と呼びます。教科書では逆向きも含めて昇華と扱うことがあるので、名称だけでなく「固体から気体」のように向きを添えると確実です。

分子間力とは、分子どうしの間にはたらく力です。分子の大きさや形などが近い物質を比べると、分子間力が強いほど分子が離れにくく、同じ温度で蒸気圧が低く、同じ外圧で沸点が高い傾向があります。水は分子間に水素結合をつくるため、分子量が比較的小さいことだけから予想するより高い沸点を示します。ただし、沸点の順序を分子量だけで決めたり、あらゆる物質を水素結合の有無だけで並べたりはできません。

熱を加えても温度が上がらない区間があります

温度は粒子の熱運動の激しさを表す目安です。一方、熱量は温度差に伴って移動するエネルギーの量で、単位にはJを使います。同じ「熱」という言葉が出てきても、温度と熱量は別の量です。温度が変わらないことを、エネルギーの出入りがないことと読み替えないようにします。

物質の状態が変わらない区間で、比熱を一定とみなせるなら、熱量Qは「Q = mcΔT」で求めます。mは質量、cは単位質量あたりの温度を1 K上げるのに必要な熱量、ΔTは温度差です。比熱の単位をJ/(g·K)、質量をgでそろえると、QはJになります。温度差では1 ℃の差と1 Kの差が等しいので、20 ℃から30 ℃への変化のΔTは10 Kです。温度差に273を足すことはありません。

一定圧力で純物質が融解している間や沸騰している間には、2つの状態が共存し、温度は一定に保たれます。加えた熱は主に粒子の配置や分子間の距離を変えるために使われます。単位質量を融解させるのに必要な熱を融解熱、気化させるのに必要な熱を蒸発熱と表し、単位がJ/gなら質量を掛けて熱量を求めます。1 molあたりの値が与えられた場合は物質量を掛けます。与えられた単位が計算の選び方を教えてくれます。

融解・気化・昇華は吸熱する変化で、逆向きの凝固・凝縮・凝華は発熱する変化です。同じ温度・圧力のもとで同じ量の物質について逆向きに変化させると、出入りする熱量の大きさは等しく、向きが逆になります。加熱曲線を読むときも、斜めの区間では温度上昇、水平な区間では状態変化、と区間の役割を分けます。ただし、混合物や圧力が変わる場合まで温度一定と決めつけてはいけません。

蒸気圧は「飛び出すだけ」では決まりません

液体の表面から分子が気体として飛び出す現象を蒸発といいます。沸点未満でも、液面の分子の一部は気体になることができます。室温で水が少しずつ減るのはこのためです。水蒸気は目に見えない気体であり、白く見える湯気は主に細かな液体の水滴です。「白く見えるものが気体」という見分け方は適切ではありません。

空気を除いた密閉容器に液体を入れ、温度を一定に保つ場合を考えます。初めは蒸発が進みますが、蒸気の分子が増えるにつれて液面に戻る分子も増えます。やがて単位時間に蒸発する分子の数と凝縮する分子の数が等しくなります。この状態が気液平衡です。見かけの液体量は変わらなくても、分子の出入りは続いています。この平衡状態で蒸気が示す圧力が、その温度での蒸気圧です。飽和蒸気圧ともいいます。

純粋な液体とその蒸気が共存して平衡に達していれば、蒸気圧は物質の種類と温度によって決まります。同じ温度で液体の量を増やしても蒸気圧は変わりません。ただし、液体がすべて蒸発してしまう場合には、この説明をそのまま使えません。平衡に必要なだけの蒸気が存在できるかを確かめる必要があります。また、空気が共存すると、全圧とその物質の蒸気の圧力は異なります。蒸気圧を容器内の全圧と同一視しないことが大切です。

温度が高くなるほど液面から飛び出せる分子が増え、蒸気圧は大きくなります。温度と蒸気圧の関係を描いたものが蒸気圧曲線です。蒸発が液面で起こるのに対し、沸騰は液体の内部からも気化が起こる現象です。高校化学では液体の深さによる圧力差などを無視して、蒸気圧が外圧に等しくなることを沸騰の条件とします。外圧が低ければ低い温度でこの条件に達し、外圧が高ければより高い温度が必要です。

例題で解き方を確かめる

例題1　氷をとかしてから水の温度を上げる

0 ℃の氷10.0 gを、一定圧力のもとで20.0 ℃の水にします。氷の融解熱を334 J/g、水の比熱を4.20 J/(g·K)として、必要な熱量を求めます。容器が受け取る熱と周囲への熱の移動は無視します。計算には、ここで与えた教科書で用いる代表的な近似値を使います。

1. 初めと終わりの間を「0 ℃の氷→0 ℃の水→20.0 ℃の水」と分けます。融解と温度上昇では、熱量を求める式が異なるためです。初めから氷が0 ℃なので、氷自体を温める計算は不要です。
2. 融解に必要な熱量は10.0 g × 334 J/g = 3340 Jです。温度差は0でも、氷を水に変えるには熱が必要です。ここでmcΔTだけを使うと、融解に使う熱を落としてしまいます。
3. 水の温度上昇に必要な熱量は10.0 g × 4.20 J/(g·K) × 20.0 K = 840 Jです。融解後は水になっているので、水の比熱を使います。質量は融解しても変わりません。
4. 両方の区間を通るため、3340 J + 840 J = 4180 Jと足します。最後に有効数字3桁で表すと4.18×10³ Jです。

答え：必要な熱量は4.18×10³ Jです。

同じ熱量でも、初めが0 ℃の水ならすべて温度上昇に使えます。初めが氷か水かを読み落とすと、計算式が整っていても答えは変わります。熱量の問題では、まず矢印で状態の道筋を書き、その後で数値を入れると見落としを防げます。

例題2　蒸気圧の表から沸点を決める

水の蒸気圧を次の近似値で与えます。温度60 ℃では19.9 kPa、80 ℃では47.4 kPa、100 ℃では101 kPa、120 ℃では199 kPaです。外圧が47.4 kPaのときと101 kPaのときの沸点を求めます。1 kPa = 10³ Paです。

図2のように、温度が上がると水の蒸気圧は増加します。この図は与えた4点を直線で結んだデータ図で、点の間の厳密な蒸気圧を表すものではありません。実際の蒸気圧曲線は滑らかに曲がります。ここでは表にある温度だけを使って沸点を決めます。

1. 沸騰の条件を「水の蒸気圧 = 外圧」と書きます。温度だけを探し始めず、等しくなる2つの圧力を明確にするためです。
2. 外圧47.4 kPaと等しい蒸気圧の欄を探します。80 ℃の欄が一致するので、沸点は80 ℃です。図では高さ47.4 kPaの水平線とデータ点の交点から、横軸へ下ろして読みます。
3. 同じように101 kPaの欄を探すと100 ℃です。外圧が増すと、それに見合う蒸気圧まで上げる必要があり、沸点が高くなります。

答え：外圧47.4 kPaでは80 ℃、外圧101 kPaでは100 ℃です。

「水は100 ℃で沸騰する」は、外圧が約1.01×10⁵ Paの場合の説明です。温度だけを物質の固定した性質として覚えるのではなく、外圧と組にして扱います。図2の水平線は外側から液体を押す圧力、赤い点を結んだ線は各温度での水の蒸気圧であり、役割が違います。

例題3　密閉容器の体積を変えた後の蒸気圧

80 ℃で液体の水と水蒸気が共存し、気液平衡になっています。空気は含まれず、水の蒸気圧は47.4 kPaです。温度を80 ℃に保ちながら、容器の気体部分の体積を2倍にして十分待ちました。液体の水が残る場合、最終的な蒸気の圧力は何kPaですか。

1. 問題文の「温度一定」「液体が残る」「十分待つ」を確認します。この3条件があるので、変更後も同じ温度で気液平衡に達した状態を考えられます。
2. 体積を増やすと、一時的には蒸気の圧力が下がり、蒸発が凝縮より盛んになります。液体の一部がさらに蒸発し、蒸気となる分子の数が増えます。気体の量が固定された問題ではありません。
3. 最終的には80 ℃の蒸気圧に戻ります。同じ温度なので47.4 kPaです。体積が2倍だから圧力が半分という計算は、蒸気の量を固定してしまうため、この最終状態には使えません。

答え：最終的な蒸気の圧力は47.4 kPaです。

もし途中ですべての水が蒸発したなら、液体を残して平衡に達するという前提が崩れます。その場合は水の全量と気体部分の体積を使って判断する必要があります。「蒸気圧は量によらない」という説明を使う際には、必ず液体が残っているかを添えてください。

例題4　二酸化炭素が液体を経由できる条件

二酸化炭素の三重点の圧力は約5.18×10⁵ Paです。外圧を1.01×10⁵ Paに保って固体の二酸化炭素を十分ゆっくり温めると、液体を経由するでしょうか。状態図で、三重点より低い圧力では液体の安定な領域が存在しないことを用いて答えます。

1. 2つの圧力の単位と桁をそろえます。1.01×10⁵ Pa < 5.18×10⁵ Paなので、外圧は三重点の圧力より低いと判断できます。
2. 状態図上で、その圧力を保ったまま温度を上げる道筋を考えます。縦軸が圧力、横軸が温度なので、一定圧力での加熱は右向きの水平移動です。
3. 三重点より下を通る道筋は、固体と気体の境界を横切ります。液体の領域には入らないため、固体から気体へ直接変化する昇華が起こります。ドライアイスが通常の大気圧で液体として残らない理由です。

答え：液体を経由せず、固体から気体へ昇華します。

この答えは「二酸化炭素には液体がない」という意味ではありません。温度と圧力を適切に選べば液体の二酸化炭素は存在します。物質名だけで状態を決めず、条件に対応する領域を読むことが必要です。

つまずきやすいところと直し方

誤り1　加熱中は、いつでも温度が上がる

誤った書き方は「0 ℃の氷に熱を加えたので、すぐに0 ℃より高くなる」です。どこが違うかというと、融解に必要な熱と温度上昇に必要な熱を区別していません。一定圧力で氷と水が共存して融解が進む間は、温度が一定でも吸熱は続きます。

正しい書き方は「まず0 ℃で氷が融解し、氷がすべてとけた後に水の温度が上がる」です。問題文が融点の条件を満たす純物質を扱っているかも確認します。加えた熱量が融解に必要な量より小さいなら、氷が一部残るので、その後の水の温度上昇を計算しません。

誤り2　蒸気圧が大きい液体ほど沸点も高い

誤った書き方は「同じ温度で蒸気圧が大きい液体は、沸騰させるのに高温が必要」です。どこが違うかというと、外圧に達するまでの温度上昇の方向を逆に捉えています。同じ外圧を表す水平線に、より低い温度で届く液体のほうが沸点は低くなります。

正しい書き方は「比べる温度範囲で一方の蒸気圧曲線が他方より上にあれば、同じ外圧での沸点はその液体のほうが低い」です。分子間力が強いほど分子が離れにくいという説明と、図の上下を対応させましょう。同じ温度で比べる問題なのか、同じ外圧で比べる問題なのかを、先に余白に書くと取り違えにくくなります。

誤り3　状態図では、どの物質も加圧すると固体になる

誤った書き方は「圧力を上げれば、水も二酸化炭素も固体側へ変化する」です。どこが違うかというと、固体と液体の体積の違いを見ていません。通常扱う範囲では、水の固液の境界は右下がり、二酸化炭素の固液の境界は右上がりです。図3のように、同じ上向きの移動でも、境界を横切る向きが異なります。

図3は境界のつながりと傾きの向きを示す模式図で、温度・圧力の数値目盛りは付けていません。左右の図の同じ高さが同じ圧力を意味するわけでもありません。数値の読み取りには使わず、どの領域がどの境界を介して隣り合うかを確かめます。領域内ではそれぞれの状態が安定で、境界上では隣り合う2つの状態が平衡に共存できます。

正しい書き方は「通常の氷は水より体積が大きいので、融点付近で圧力を上げると、体積の小さい液体の水が安定になりやすい」です。このため水の融点は加圧によって下がります。一方、二酸化炭素など多くの物質では固体のほうが液体より体積が小さく、加圧によって融点が上がります。水についての説明は通常の氷を扱う範囲のもので、あらゆる高圧条件にそのまま広げません。

図3のTは三重点で、固体・液体・気体の3つが平衡に共存できる温度と圧力の組です。水では約0.01 ℃、611 Pa、二酸化炭素では約−56.6 ℃、5.18×10⁵ Paです。普通の大気圧は水の三重点の圧力より高く、二酸化炭素の三重点の圧力より低いため、一定圧力で加熱したときに通る領域が違います。三重点は3つの線が近くに描かれている場所ではなく、正確に1点で出会う場所です。

Cは臨界点で、液体と気体を分ける境界の終点です。臨界点の温度を臨界温度、圧力を臨界圧力といいます。臨界温度より高い温度では、圧力を上げるだけでは通常の気液の境界を越えて液化させることはできません。臨界温度と臨界圧力をともに超えた領域の流体は超臨界流体と呼ばれ、液体と気体を明確な境界で区別できません。蒸気圧曲線を臨界点より先まで延ばして沸点を読むことはしません。

三重点と臨界点は、どちらも特別な点ですが役割は逆方向です。三重点は3つの状態が共存する点、臨界点は液体と気体の区別がなくなる端の点です。名前だけで混同したときは、三重点からは3種類の状態の境界をたどれ、臨界点では気液の境界が終わる、と図の線を指で確認すると整理できます。

練習問題

練習1

0 ℃の氷5.00 gを0 ℃の水にするのに必要な熱量を求めてください。氷の融解熱は334 J/gとし、周囲への熱の移動は無視します。また、この熱量を与えている間、融解中の温度が上がるかどうかも答えてください。圧力は一定で、この圧力での融点は0 ℃です。

練習2

水の蒸気圧が60 ℃で19.9 kPa、80 ℃で47.4 kPa、100 ℃で101 kPaであるとします。外圧19.9 kPaでの水の沸点を答えてください。さらに、80 ℃の水を外圧101 kPaに置いたとき、沸騰するか、液面からの蒸発は起こりうるかをそれぞれ答えてください。

練習3

80 ℃の密閉容器内に液体の水と水蒸気だけがあり、平衡での圧力は47.4 kPaです。温度を一定に保って気体部分の体積を半分にし、十分時間がたった後も水が液体として残りました。最終的な圧力と、体積を変えた直後から平衡に戻るまでに正味で起こる変化を答えてください。

練習4

次の3つを判定してください。A「水の通常の固液の境界は、圧力を縦軸、温度を横軸にとると右下がりである」、B「1.01×10⁵ Paで二酸化炭素の固体を温めると、必ず液体になる」、C「臨界温度より高くても、十分加圧すれば気液の境界を横切って液体になる」です。誤りには、正しい説明も添えてください。

答えと解説

練習1：1.67×10³ Jです。5.00 g × 334 J/g = 1670 Jとなり、有効数字3桁で表します。融解中は0 ℃のままで、熱は状態変化に使われます。水になった後の温度上昇を問う問題ではないので、比熱の計算は不要です。

練習2：沸点は60 ℃です。80 ℃での蒸気圧47.4 kPaは外圧101 kPaより小さいので、その条件では沸騰しません。一方、液面から分子が飛び出す蒸発は起こりえます。沸騰していないことと、蒸発がまったく起きないことは同じではありません。

練習3：最終的な圧力は47.4 kPaで、正味では凝縮が起こります。圧縮により一時的に蒸気の圧力が高くなると、蒸気の一部が液体に戻ります。平衡に戻った時点では同じ温度の蒸気圧になるので、最終圧力を94.8 kPaとしないようにします。

練習4：Aは正しく、BとCは誤りです。Bの圧力は二酸化炭素の三重点の圧力より低いため、固体は液体を経ずに昇華します。Cは、臨界温度より高い温度には気液の境界がないため誤りです。強く圧縮して密度が大きくなることと、気液の境界を越えて液化することを区別してください。

次の単元へのつながりと家庭での確かめ方

気体の法則へ進むと、温度・圧力・体積・物質量の関係を使います。その際も、密閉容器内の蒸気について、気体の量が一定なのか、蒸発や凝縮で変化するのかが出発点になります。溶液の単元では、溶質を加えたことで蒸気圧が変わり、沸点が変わる理由を考えます。今回の「蒸気圧と外圧が等しくなる」という条件は、そのまま次の学習の手がかりになります。

家庭での確認の1つ目は、5分で紙に温度と圧力の軸を描き、三重点より上と下に水平線を1本ずつ引くことです。水と二酸化炭素の状態図を見比べ、それぞれの線に沿ってどの状態を通るかを言葉にします。2つ目は、別の5分で「0 ℃の氷→0 ℃の水→20 ℃の水」と書き、各矢印の下に融解熱か比熱かを記すことです。加熱器具を使わず、紙の上で条件を確かめられます。

個別指導で蒸気圧の問題が止まった場合は、グラフの読み取りだけでなく、密閉容器内で蒸発と凝縮が同時に起こる図まで戻って確かめます。熱量計算が止まる場合は、公式の暗記量を増やす前に、初めと終わりの状態を区別できているかを見ます。

まとめ

「100 ℃」という数値だけを覚えていると、外圧が変わった問題は別の知識に見えます。しかし、蒸気圧が外圧に届く温度を探すと考えれば、低圧での沸騰も高圧での沸騰も同じ条件で説明できます。状態図でも、点の名前を答えるだけでなく、条件を変えた道筋を描くことで、融解と昇華の分かれ目が見えてきます。

解答に圧力の条件を1つ添えることは、細かな補足ではありません。水がいつ沸騰し、氷がどちらへ変化するかを決める根拠です。沸点は、物質名だけでは決まりません。