【化学】電池を図解で総まとめ—ダニエル電池・鉛蓄電池・燃料電池・起電力と電極反応｜武蔵野個別指導塾

電子の向きと半反応式から電池のしくみをたどります。ダニエル電池の電極、鉛蓄電池の質量変化、燃料電池の気体量を図と例題で整理し、充電と放電の違いも確かめられます。

よくあるのは、夏休みの課題の山を前に、ダニエル電池の図には電子の矢印を書けたのに、次の鉛蓄電池の問題で「負極の質量は増える」とあり、手が止まるという場面です。負極は金属が溶けて軽くなる場所だと思っていたら、同じ負極なのに逆の変化が現れます。ここで必要なのは電池名をさらに覚えることではなく、「負極で必ず起こること」と「材料によって変わること」を分けることです。

負極に共通するのは、放電中に電子を放出する酸化が起こるという役割です。電極の質量がどう変わるかは、その反応で何が電極から出ていき、何が電極に取り込まれるかで決まります。この区別がつくと、反応式は暗記する文字列から、物質と電子の移動を読み取る道具に変わります。電池の図、半反応式、物質量の計算をつなげて、見慣れない問いにも順序を立てて取り組めるようにしましょう。

この単元で身につけること

• 酸化と還元を電子の授受で判断します。電子を放出する側と受け取る側を探すことが、電極の役割を決める出発点です。
• 放電中の負極・正極と電子の向きを結びつけます。導線を通る電子と、水溶液中を移動するイオンは区別して説明します。
• ダニエル電池の半反応式から全体の反応式を作ります。左右の電子の数をそろえることで、電極の変化と物質量の比を読み取ります。
• 鉛蓄電池の放電・充電と質量変化を考えます。両極で硫酸鉛が生じることと、電解液の硫酸が減ることを一続きで捉えます。
• 燃料電池とリチウムイオン電池のしくみを整理します。燃料を供給する方式と、内部の物質の変化を繰り返す方式の違いを押さえます。

化学基礎で学んだ酸化還元、イオン、物質量が土台です。反応式の係数は粒子の個数の比であると同時に mol の比でもあるので、電池の計算でも最初から質量どうしを比べず、まず mol に直します。正極・負極の名前だけで判断せず、反応式の電子がどちら側にあるかを確認できることを目標にします。

基本の考え方

電池は酸化と還元を別々の場所で進めます

電池は、酸化還元反応による化学エネルギーを電気エネルギーとして取り出す装置です。酸化は電子を失う変化、還元は電子を受け取る変化です。酸化される物質は相手に電子を与える還元剤、還元される物質は相手から電子を受け取る酸化剤として働きます。名前が似ているため、自分の変化と相手への働きかけを分けて読んでください。

たとえば亜鉛と銅イオンの間では、亜鉛が電子を放出し、銅イオンが電子を受け取る反応が起こります。この電子の受け渡しを別々の電極で行い、電子が導線を通って移動するようにすると、電気エネルギーを取り出せます。電極は、電子を導く固体と電解質が接し、電子の授受が起こる部分です。電極材料そのものが反応する場合もあれば、反応の場や電子の通り道になる場合もあります。

外部に電流を取り出す働きを放電といいます。放電中は、電子を外部の導線へ送り出す側が負極、電子を外部から受け取る側が正極です。電子は外部回路を負極から正極へ移動し、電流の向きはその逆です。ただし電池内部の電解液では、主に陽イオンや陰イオンの移動によって電荷が運ばれます。「電子が水溶液を泳いで負極から正極へ行く」とは考えません。

起電力は、電池にほとんど電流を流していないときの両極間の電位差に相当し、単位は V です。電池が電子を外部回路へ送り出すはたらきの強さを表す量で、電流そのものではありません。起電力が同じ電池でも、取り出せる電気量や流れる電流まで同じとは限りません。電流を流して使用中の端子電圧は、電池内部の抵抗などの影響で起電力より低くなることがあります。

ダニエル電池を電子の出入口から読みます

ダニエル電池では、亜鉛板を硫酸亜鉛水溶液に、銅板を硫酸銅(Ⅱ)水溶液に入れます。両方の水溶液の間には、イオンが移動できる仕切りや塩橋を設けます。塩橋は電解質を含む通路で、両液の電荷の偏りを抑えながら回路を成り立たせます。図1では塩橋を使った形を示しています。

図1のように、外部の電子は亜鉛板から銅板へ向かいます。亜鉛は銅よりイオンになりやすく、亜鉛板の表面で次の酸化が起こります。電子を含めて一方の電極での変化を書いた式を、半反応式といいます。

負極：Zn → Zn²⁺ + 2e⁻

正極：Cu²⁺ + 2e⁻ → Cu

負極では亜鉛が水溶液中へ出ていくため、亜鉛板は軽くなります。正極では水溶液中の銅イオンが金属銅となって銅板に付着するため、銅板は重くなります。硫酸銅(Ⅱ)水溶液の青色は銅イオンに由来するので、反応によってその濃度が下がると色は薄くなります。銅板自体が電子を受け取って水に溶けるのではありません。

両式を加えると電子が消え、全体の反応は Zn + Cu²⁺ → Zn²⁺ + Cu となります。硫酸イオンを含めた書き方なら、Zn + CuSO₄ → ZnSO₄ + CuSO₄ ではなく、Zn + CuSO₄ → ZnSO₄ + Cu です。生成した銅は水溶液中の塩ではなく、電極上の金属として表れます。

亜鉛側では Zn²⁺ が増え、銅側では Cu²⁺ が減ります。そのままでは電荷の偏りが生じて反応が続きにくくなるので、たとえば硝酸カリウムを含む塩橋なら、陰イオンの NO₃⁻ は主に亜鉛側へ、陽イオンの K⁺ は主に銅側へ移動します。電子の通り道である導線と、イオンの通り道である塩橋の両方が必要です。代表的な条件での起電力は約 1.1 V ですが、濃度や温度によって変わるため、どんな条件でも厳密に同じ値だとは扱いません。

蓄電池と燃料電池は何を繰り返すのでしょうか

通常は充電して繰り返し使わない電池を一次電池、外部から電気エネルギーを与えて放電前の状態へ戻し、繰り返し使う電池を二次電池、または蓄電池といいます。この戻す操作が充電です。鉛蓄電池は代表的な二次電池で、放電前の負極活物質は Pb、正極活物質は PbO₂、電解液は希硫酸です。活物質とは、電極で電池反応に直接関わる物質を指します。

鉛蓄電池の放電時の式は、次のようになります。

負極：Pb + SO₄²⁻ → PbSO₄ + 2e⁻

正極：PbO₂ + 4H⁺ + SO₄²⁻ + 2e⁻ → PbSO₄ + 2H₂O

全体：Pb + PbO₂ + 2H₂SO₄ → 2PbSO₄ + 2H₂O

両極に難溶性の PbSO₄ が生じます。負極の Pb は酸化されますが、亜鉛板のように単に溶けて消えるのではなく、硫酸イオンを取り込んで固体の PbSO₄ になるので、電極の質量は増えます。正極でも PbO₂ が PbSO₄ へ変わって質量が増えます。全体の反応からは硫酸が消費され、水が生成するとわかるので、放電が進むと電解液の硫酸の濃度は低下し、同じ温度で比べた密度も小さくなります。

充電では外部電源によってこれらと逆向きの反応を進め、負極側に Pb、正極側に PbO₂ を再生します。電池の正極端子に電源の正極、負極端子に電源の負極を接続するのが模式的な関係です。充電中は負極側で還元、正極側で酸化が起こるため、「負極はいつでも酸化」と覚えず、放電中という条件を付けます。鉛蓄電池の1つのセルの起電力は約 2.0 V です。セルは電池の基本となる1組の単位で、直列につなぐと各セルの電圧が加わります。

燃料電池は、燃料と酸化剤を外部から供給しながら発電します。水素と酸素を使うものの全体の反応は 2H₂ + O₂ → 2H₂O です。水素の化学エネルギーを、燃焼の熱を経由して発電機を回す方式とは異なり、電極反応によって電気エネルギーとして取り出します。ただし、すべてが電気エネルギーになるわけではなく、熱も生じます。

酸性の条件を用いる型では、負極で H₂ → 2H⁺ + 2e⁻、正極で O₂ + 4H⁺ + 4e⁻ → 2H₂O が起こります。負極の式を2倍して加えると、電子と H⁺ が消えます。アルカリ性の条件を用いる型では、負極は 2H₂ + 4OH⁻ → 4H₂O + 4e⁻、正極は O₂ + 2H₂O + 4e⁻ → 4OH⁻ となります。この場合も全体は同じですが、電解質中を移動するイオンや各電極での水の出入りが異なります。別の型の半反応式どうしを組み合わせないことが大切です。

リチウムイオン電池は、正極と負極の材料の間を Li⁺ が移動する二次電池です。代表的な構成では、負極に炭素材料、正極にリチウムを含む金属酸化物を使います。放電中、Li⁺ は負極側の材料から出て電解質中を正極側へ移動し、電子は外部回路を同じく負極から正極へ向かいます。充電ではこの移動が逆になります。通常のリチウムイオン電池の負極を金属リチウムそのものだと考えないでください。電圧や反応式は材料によって異なるため、入口では「イオンは内部、電子は外部」という経路と、材料への出入りを押さえます。

例題で解き方を確かめる

以下の計算では、気体の標準状態を 0 ℃、1.013×10⁵ Pa とし、そのときのモル体積には教科書で用いる 22.4 L/mol を使います。また、電子 1 mol が運ぶ電気量を表すファラデー定数には F = 9.65×10⁴ C/mol を使います。電極の質量は反応に関わる固体の質量を対象とし、付着した溶液は含めません。

例題1　電子の矢印と電極の名前を決める

ダニエル電池で、亜鉛板と銅板を外部の導線でつなぎ、電流を取り出します。負極・正極を答え、外部回路の電子と電流の向きを示してください。

1. 亜鉛の式 Zn → Zn²⁺ + 2e⁻ を書きます。電子が右辺に出てくるので、亜鉛側は電子を送り出す場所だと判断できます。
2. 銅側の式 Cu²⁺ + 2e⁻ → Cu を書きます。電子が左辺で使われるので、銅側は電子の受け取り口です。放電では、送り出す側が負極、受け取る側が正極です。
3. 外部の電子を亜鉛板から銅板へ描き、電流は逆向きにします。電子の向きと電流の向きは定義が逆なので、同じ矢印で兼用しません。

答え：負極は亜鉛板、正極は銅板、電子は亜鉛板 → 銅板、電流は銅板 → 亜鉛板です。

左右どちらに置いたかは判定の根拠になりません。図を左右反転しても、亜鉛が電子を放出する反応である限り、亜鉛板が負極です。まず半反応式を書く習慣をつけると、図の配置に引きずられなくなります。

例題2　ダニエル電池の質量変化を求める

ダニエル電池を放電させたところ、亜鉛板の質量が 0.650 g 減りました。反応は上に示した電池反応だけが起こり、生成した銅はすべて銅板に付着するとします。銅板の質量増加と、外部回路を通った電子の物質量を求めてください。原子量は Zn = 65.0、Cu = 63.5 とします。

1. 減った亜鉛の質量を mol に直します。係数の比を使うため、0.650 g ÷ 65.0 g/mol = 0.0100 mol とします。
2. 半反応式から、Zn 1 mol に対して電子は 2 mol、Cu は 1 mol と読みます。両極で受け渡す電子の総量が一致するため、亜鉛の減少量と銅の析出量は mol では同じです。
3. 銅の物質量にモル質量を掛けます。0.0100 mol × 63.5 g/mol = 0.635 g です。電子は 0.0100 mol × 2 = 0.0200 mol となり、与えた質量に合わせて有効数字3桁で示します。

答え：銅板は 0.635 g 増加し、電子は 0.0200 mol 通ります。

両極の質量変化の絶対値は同じではありません。保存されるのは、電極だけの合計質量ではなく、水溶液なども含めた全体の質量です。亜鉛は水溶液へ出て、銅は水溶液から出てくるので、電極2枚だけを取り出して質量保存を使うと誤ります。

例題3　鉛蓄電池の両極と電解液を追う

鉛蓄電池の放電で、外部回路を電子 0.0200 mol が通りました。両極で生じた PbSO₄ はすべて電極上に残り、他の反応や蒸発はないとします。負極と正極の質量増加、消費された硫酸の質量、生成した水の質量を求めてください。原子量は H = 1.00、O = 16.0、S = 32.0、Pb = 207 とします。

1. 電子の物質量を半反応式の係数2で割ります。両極とも活物質 1 mol の変化に電子 2 mol が対応するので、変化した Pb と PbO₂ はそれぞれ 0.0100 mol です。
2. 反応前後の固体のモル質量を比べます。Pb は 207 g/mol、PbO₂ は 239 g/mol、PbSO₄ は 303 g/mol です。図2のように、負極は 207 から 303、正極は 239 から 303 へ変わります。

3. それぞれの差に 0.0100 mol を掛けます。負極は (303 − 207) g/mol × 0.0100 mol = 0.960 g、正極は (303 − 239) g/mol × 0.0100 mol = 0.640 g 増えます。生成物の質量全体ではなく、反応前からの差を求めるため引き算をします。
4. 全体の反応式で硫酸と水の係数を読みます。Pb 0.0100 mol の変化に対し、硫酸は 0.0200 mol 消費され、水は 0.0200 mol 生成します。したがって硫酸は 0.0200 mol × 98.0 g/mol = 1.96 g、水は 0.0200 mol × 18.0 g/mol = 0.360 g です。

答え：負極は 0.960 g、正極は 0.640 g 増加し、硫酸は 1.96 g 消費され、水は 0.360 g 生成します。

図2の棒の長さは、反応前の物質 1 mol と、その結果生じる PbSO₄ 1 mol の質量を同じ尺度で比べています。実際の電極の厚さを描いたものではありません。また、電解液は硫酸が 1.96 g 減る一方で水が 0.360 g 増えるため、全体では 1.60 g 軽くなります。これは両極の増加分 0.960 g + 0.640 g = 1.60 g と一致し、閉じた系での質量保存を確認できます。

例題4　燃料電池の水素と酸素の量を求める

水素と酸素を使う燃料電池で、外部回路に 1.93×10³ C の電気量が流れました。流れた電子はすべて水を生じる反応に対応するとして、消費された水素と酸素の標準状態での体積を求めてください。

1. 電気量を電子の mol に直します。電子 1 mol が F の電気量を運ぶので、電子の物質量は (1.93×10³ C) ÷ (9.65×10⁴ C/mol) = 0.0200 mol です。
2. 水素と酸素を、それぞれ電子との比で求めます。酸性型の半反応式から、水素 1 mol は電子 2 mol を出し、酸素 1 mol は電子 4 mol を受け取ります。水素は 0.0100 mol、酸素は 0.00500 mol です。
3. 同じ標準状態での体積へ換算します。水素は 0.0100 mol × 22.4 L/mol = 0.224 L、酸素は 0.00500 mol × 22.4 L/mol = 0.112 L となります。

答え：水素は 0.224 L、酸素は 0.112 L 消費されます。

全体の反応式の係数から、水素と酸素の体積比は同温・同圧で 2：1 です。ただし、係数の比だけでは電子の量は読めません。電気量が与えられた問題では半反応式も必要です。電流 I が一定で時間 t が与えられた場合は、まず Q = It で電気量を求め、同じ手順につなぎます。

つまずきやすいところと直し方

「負極は軽くなる」と決めてしまう

誤った書き方は「鉛蓄電池でも負極の鉛が電子を失うので、負極の質量は減少する」です。違うのは、電子を失うことと、電極の固体が水溶液へ出ていくことを同じにしている点です。化学計算で電子そのものの質量を電極の質量変化として数えることもありません。

正しい書き方は「放電で Pb が SO₄²⁻ を取り込んで PbSO₄ になるので、負極の質量は増加する」です。反応前後で電極に残る固体を囲み、両者のモル質量の差を取ります。ダニエル電池なら Zn が電極から失われるため減少し、鉛蓄電池なら取り込む物質があるため増加します。酸化という共通の分類だけでは、質量の増減までは決まりません。

電子とイオンを同じ通路に描いてしまう

誤った書き方は「燃料電池では H⁺ と電子が膜の中を一緒に通る」です。違うのは、外部回路へ取り出す電子と、内部の電荷の移動を担うイオンを区別していない点です。図3は、H⁺ を通す膜を用いた酸性型の水素・酸素燃料電池の模式図です。

正しい書き方は「電子は外部回路を負極から正極へ進み、H⁺ は膜を通って負極側から正極側へ進む」です。図3のように、出発側と到着側が同じでも経路は違います。電極で生じた電子が内部で直接相手へ渡れば、その分を外部回路の電流として取り出せません。なお、アルカリ性型では電荷を運ぶ OH⁻ が正極側から負極側へ向かうため、図3の矢印をそのまま当てはめないでください。

充電でも放電の半反応式を使ってしまう

誤った書き方は「鉛蓄電池を充電すると、両極に PbSO₄ がさらに増える」です。違うのは、電池から電気エネルギーを取り出す放電と、外から電気エネルギーを与える充電の区別がない点です。負極・正極という端子の名前を保っていても、そこで進む酸化・還元は逆になります。

正しい書き方は「充電すると、負極側で PbSO₄ が Pb に、正極側で PbSO₄ が PbO₂ に戻る」です。負極側の式は PbSO₄ + 2e⁻ → Pb + SO₄²⁻ となり、電子は左辺にあります。正極側では PbSO₄ + 2H₂O → PbO₂ + 4H⁺ + SO₄²⁻ + 2e⁻ となります。両式を加えると硫酸が再生されることも読み取れます。「今は放電か、充電か」を式の上に書いてから解くと、逆向きの反応の混在を防げます。

練習問題

練習1

ダニエル電池の放電中、亜鉛板の質量、銅板の質量、銅側の水溶液の青色はそれぞれどう変化しますか。また、硝酸カリウムを含む塩橋中の K⁺ は主にどちら側へ移動しますか。電極反応だけが起こり、水溶液の体積変化は無視できるとします。

練習2

ダニエル電池で銅板の質量が 1.27 g 増加しました。減少した亜鉛の質量と、外部回路を通った電子の物質量を求めてください。原子量は Zn = 65.0、Cu = 63.5 とし、他の反応は起こらないものとします。

練習3

鉛蓄電池の放電で電子 0.0100 mol が外部回路を通りました。正極の質量増加と、消費された硫酸の物質量を求めてください。原子量は O = 16.0、S = 32.0、Pb = 207 とし、生成した PbSO₄ はすべて電極上に残るものとします。さらに、その後の充電で電解液の硫酸の濃度がどう変化するか答えてください。

練習4

水素・酸素燃料電池で、標準状態の水素 0.448 L が反応しました。必要な酸素の標準状態での体積と、外部回路を通る電気量を求めてください。反応した水素はすべて発電に使われるものとし、モル体積は 22.4 L/mol、F = 9.65×10⁴ C/mol を使います。

答えと解説

練習1：亜鉛板は軽くなり、銅板は重くなり、青色は薄くなります。K⁺ は主に銅側へ移動します。Zn は Zn²⁺ として溶け出し、Cu²⁺ は金属銅になります。銅側で陽イオンが減ることに対応して、塩橋から陽イオンが入ります。

練習2：亜鉛は 1.30 g 減少し、電子は 0.0400 mol 通ります。銅は 1.27 ÷ 63.5 = 0.0200 mol なので、亜鉛も 0.0200 mol 反応します。質量は 0.0200 × 65.0 = 1.30 g、電子はその2倍の物質量です。

練習3：正極は 0.320 g 増加し、硫酸は 0.0100 mol 消費されます。変化した PbO₂ は 0.0100 ÷ 2 = 0.00500 mol で、質量増加は 0.00500 × (303 − 239) = 0.320 g です。全体の反応式から硫酸はその2倍消費されます。充電では逆反応によって硫酸が再生され水が消費されるため、硫酸の濃度は高くなります。

練習4：酸素は 0.224 L、電気量は 3.86×10³ C です。水素は 0.448 ÷ 22.4 = 0.0200 mol で、必要な酸素はその半分の 0.0100 mol です。電子は水素の2倍の 0.0400 mol なので、電気量は 0.0400 × 9.65×10⁴ = 3.86×10³ C と求まります。

次の単元へのつながりと家庭での確かめ方

次の電気分解では、外部電源で酸化還元反応を進めます。電池の放電では自発的な反応から電気エネルギーを取り出しましたが、電気分解では電気エネルギーを与えて反応を起こします。それでも「酸化は電子を放出し、還元は電子を受け取る」という定義と、半反応式の電子の係数を物質量に結びつける考え方は共通です。

家庭での確かめ方の1つ目は、5分で白紙にダニエル電池の2本の電極だけを描き、半反応式、電子の矢印、質量の増減を書き込むことです。2つ目は、別の5分で鉛蓄電池の Pb、PbO₂、PbSO₄ のモル質量を計算し、「両極とも増えるのに、どこが軽くなるのか」を言葉にすることです。実物の電池を開けたり充電条件を変えたりせず、紙の上で確かめられます。

個別指導では、電子の左右が逆なら酸化還元の定義まで、質量計算だけが合わなければ mol と係数の比まで戻って確認します。お子さまが説明するときは電池名を言えるかだけでなく、「その電子はどこから来たのか」と尋ねると、理解できている場所が見えやすくなります。

まとめ

夏休みの課題で負極の質量変化が逆になったとき、見直す場所は電極の名前ではなく、その上で変化する物質です。式の左辺と右辺を読み、電子の出入りと固体の出入りを別々に追えば、亜鉛が減る理由も鉛の電極が重くなる理由も説明できます。正解の矢印だけが残るノートより、その矢印を生む半反応式まで残るノートのほうが、次の問題で使えます。電池の答案の根拠は、電子の収支と、電極に残る物質の収支です。