【化学】結晶格子を図解で総まとめ—金属結晶の充填・イオン結晶・単位格子の計算｜武蔵野個別指導塾

体心・面心・六方最密の違いを、粒子の数と接する方向から整理します。NaCl型とCsCl型の図、原子半径・充填率・密度の例題を通して、単位格子の計算を自分で組み立てられるように進めます。

よくあるのは、通学電車の窓に映った自分の手元を見ながら、ノートの立方体に描かれた丸を数え、「8個も頂点があるのに、どうして原子は2個なのだろう」と止まる場面です。頂点の丸を数えた結果と、解答にある原子数が一致しません。さらに面心立方格子では4個、配位数では12と書かれると、どの数を使うのかが曖昧になってしまいます。

結晶格子の問題では、同じ図から別々の量を読み取ります。箱の中に属する原子数を求めるときと、1個の原子の近くにある原子を数えるときでは、数える対象が違います。また、立方体の辺が見えていても、その辺の上で原子が接しているとは限りません。数の意味と接する場所を分ければ、複雑に見える立体も、分数の足し算と三平方の定理で追えるようになります。金属の並び方からイオン結晶の構造まで、図のどこを根拠に式を書くのかを確かめていきましょう。

この単元で身につけること

• 結晶格子と単位格子の意味を説明します。規則的な並び全体と、計算のために切り出した繰り返しの単位を区別します。
• 単位格子に含まれる粒子数を求めます。頂点・面・辺・内部にある粒子が、それぞれ何個の単位格子に共有されるかを使います。
• 体心立方格子・面心立方格子・六方最密構造を比較します。配位数と充填率を、数値だけでなく接し方や層の重なりと結びつけます。
• 原子半径と格子定数の関係を立てます。辺、面の対角線、立体の対角線を選び分け、接している原子の半径を足します。
• NaCl型とCsCl型のイオン数・配位数を読み取ります。正負のイオンを別々に数え、電荷のつり合いと組成を確認します。
• 単位格子の質量と体積から密度を計算します。molと粒子数の換算、長さと体積の単位換算を一つの式につなぎます。

化学基礎で学んだ金属結合・イオン結合と、物質量から粒子数を求める計算が土台です。平面図形で学んだ対角線の長さも、原子の大きさを求めるために使います。

基本の考え方

単位格子は繰り返しを切り出した箱です

結晶とは、原子・イオン・分子などの構成粒子が、空間内で規則正しく配列した固体です。その規則的な配列を結晶格子といい、配列を繰り返して結晶全体を表せる基本の単位を単位格子といいます。高校化学では、並びの特徴が見やすい立方体などを選んで考えます。単位格子の枠は粒子の並びを整理する線であり、実際の結晶の内部に箱の壁があるわけではありません。

立方体の単位格子では、1辺の長さを格子定数aとします。原子半径をrとすると、aは原子1個の大きさそのものではなく、原子の並び方によってrとの関係が決まります。まず箱の位置を決め、次に原子の中心を置き、最後にどの原子どうしが接するかを調べる順序が扱いやすいです。

粒子が箱の境界にあるときは、隣の箱と分け合って数えます。頂点の粒子は8個の立方体に共有されるので、1個の単位格子への寄与は1/8個です。面の中央なら2個の箱で共有されて1/2個、辺の上なら4個の箱で共有されて1/4個になります。箱の内部の粒子は共有されないので1個です。これは粒子が実際に切断されているという意味ではなく、繰り返し全体で重複せずに数えるための約束です。

図1のように、体心立方格子では頂点と立方体の中心に原子の中心があります。面心立方格子では頂点と各面の中心にあります。図の丸は位置を見やすくした中心の目印で、原子半径を実寸の比で描いた球ではありません。奥の面の中心も省かずに示しているため、手前に見える丸だけで判断しないことが大切です。

体心立方格子の原子数は8×1/8＋1＝2個です。面心立方格子では8×1/8＋6×1/2＝4個になります。面の中心は6か所あるので、紙面で見える3面だけを数えると不足します。実物の箱なら上・下、前・後、左・右に面があることを思い出してください。

配位数と充填率は別の問いに答えます

配位数とは、注目した1個の粒子の最も近くにある粒子の数です。同じ大きさの球で金属原子を表す模型では、注目した球に接する球の数に対応します。体心立方格子では、立方体の中心の原子から8個の頂点の原子までの距離が等しく、配位数は8です。頂点の原子を選んでも、周囲の単位格子まで含めて数えれば同じ8になります。

面心立方格子の配位数は12です。1個の単位格子の中だけを見て数えると、外側にある近接原子を見落とします。最も密に並べた原子の層を考えると、同じ層に6個、上の層に3個、下の層に3個が接し、合計12個になると整理できます。単位格子中の原子数4と配位数12は、どちらも正しい数ですが、答えている問いが違います。

充填率とは、単位格子の体積のうち、球とみなした原子が占める体積の割合です。単位格子中の原子数をnとすると、原子が占める体積はn×4πr³/3になります。立方体なら単位格子の体積はa³なので、充填率＝n×4πr³/3÷a³です。百分率で表すときは、この割合に100を掛けます。

ここで原子の球は互いに重ならず、最近接の原子どうしが接するものとして扱います。この球の模型に基づく体心立方格子の充填率は約68%、面心立方格子では約74%です。原子数が2から4へ増えても充填率が2倍にならないのは、同じ半径の球で比較すると単位格子の大きさも変わるからです。単位格子に入る数だけで、詰まり方の程度を決めることはできません。

六方最密構造とイオン結晶へ広げます

同じ大きさの球を平面上に密に並べると、1個の球のまわりに6個の球が並びます。この層をA層とし、そのくぼみに次のB層を置きます。3層目を1層目と同じ位置に戻してABAB…と重ねるのが六方最密構造です。3層目をAともBとも異なるくぼみに置き、ABCABC…と繰り返す並びは、面心立方格子を最密に並ぶ層の方向から見たものに対応します。

六方最密構造も、同じ層の6個と上下の層の各3個が近接するので、配位数は12です。理想的な同じ大きさの球の模型では充填率も面心立方格子と同じ約74%です。層の重なり方が違っても、1個の球のすぐ近くの接し方は同じなので、配位数と充填率だけでは両者を区別できません。

高校でよく使う大きな正六角柱の図では、頂点に12個、上下の六角形の面の中心に2個、内部の中間の層に3個の原子を描きます。頂点は6個の六角柱に共有されるので、原子数は12×1/6＋2×1/2＋3＝6個です。立方体の頂点の1/8をそのまま使ってはいけません。この正六角柱は、より小さな繰り返し単位3個分に相当します。小さな単位では原子数を2個と表すため、図の取り方も確かめる必要があります。

金属では同じ元素の原子を同じ大きさの球として扱うことが多い一方、イオン結晶では陽イオンと陰イオンを区別します。イオン結晶の配位数は、注目したイオンの周囲にある最近接の異符号のイオンの数として読み取ります。NaCl型ではNa⁺もCl⁻も配位数6、CsCl型ではCs⁺もCl⁻も配位数8です。同じ1：1の組成でも並び方は同じとは限りません。

NaCl型では、一方のイオンを立方体の頂点と面の中心に置くと、他方は辺の中心と立方体の中心に位置します。例えばCl⁻を前者に置けば、Cl⁻は4個、Na⁺は12×1/4＋1＝4個です。CsCl型では一方を8個の頂点、他方を立方体の中心に置くので、それぞれ1個ずつです。イオン結晶に独立したNaCl分子やCsCl分子が並んでいるわけではありません。「NaClが4組分」とは組成比に基づく質量計算の数え方です。

例題で解き方を確かめる

例題1　体心立方格子の原子数と半径

ある金属が体心立方格子をとり、格子定数a＝0.320 nmであるとします。単位格子中の原子数と原子半径rを求めてください。原子は同じ大きさの球で、最近接の原子どうしが接しているとします。

1. 頂点と内部を分けて数えます。頂点は8×1/8＝1個分、内部は1個なので、合計2個です。原子の中心が図に9か所見えることと、箱の中に属する原子数は区別します。
2. 原子が接する方向を選びます。体心立方格子では、ある頂点から立方体の中心を通って反対側の頂点へ進む立体の対角線上で接します。辺の上の頂点どうしは接していません。
3. 対角線の長さを2通りに表します。1辺aの立方体の立体の対角線は√3aです。その線上では、頂点の原子の半径r、中心の原子の直径2r、反対の頂点の原子の半径rが並ぶので、√3a＝4rです。
4. r＝√3a/4に代入します。r＝√3×0.320/4＝0.13856… nmなので、与えた格子定数に合わせて有効数字3桁で0.139 nmとします。

答え：単位格子中の原子数は2個、原子半径は0.139 nmです。

図2のように、体心立方格子の立体の対角線は、幅√2a・高さaの長方形を切り出すと平面で扱えます。面心立方格子で使うのは、幅a・高さaの1枚の正方形の面です。赤い線の端と中点は原子の中心を示しており、丸の大きさは原子半径を示していません。

左の長方形は立方体の向かい合う2本の辺を通る断面です。底面の対角線√2aを横幅に取るため、赤い線の長さは√3aとなります。図2を使って「どの面に三平方の定理を使うのか」を説明できれば、√2と√3の取り違えを減らせます。

例題2　面心立方格子の格子定数と充填率

原子半径r＝0.128 nmの金属が、面心立方格子をとるとします。格子定数aと充填率を求めてください。原子は互いに重ならない同じ大きさの球で、最近接の原子どうしが接しているとします。

1. 原子が接する面の対角線に注目します。頂点、面の中心、向かい側の頂点の順に原子が並ぶため、図2の右の赤い線では√2a＝4rです。したがってa＝2√2rとなります。
2. 格子定数を計算します。a＝2√2×0.128＝0.36203… nmなので、答えは0.362 nmです。ここで使ったrの単位がnmなので、aもnmになります。
3. 単位格子中の原子数4を使い、球の体積の合計を求めます。原子が占める体積は4×4πr³/3です。配位数12を入れると、箱の外の原子まで体積に含める誤りになります。
4. a＝2√2rを、充填率の分母a³に代入します。充填率＝4×4πr³/3÷（2√2r）³＝π/（3√2）＝0.74048…です。百分率では約74%になります。

答え：格子定数は0.362 nm、充填率は約74%です。

充填率の式でr³が分子と分母から消えることにも注目してください。同じ面心立方格子の球の模型なら、原子半径が大きくなっても、格子定数が同じ比率で大きくなります。そのため割合は変わりません。原子の大きさを具体的に与えられていなくても、構造だけから理想的な充填率を求められます。

同じ方法で体心立方格子を計算すると、a＝4r/√3、原子数は2です。充填率＝2×4πr³/3÷（4r/√3）³＝√3π/8＝0.68017…となり、約68%を確かめられます。いずれの構造でも隙間は残るので、充填率を100%として計算しないようにします。

例題3　単位格子から金属の密度を求める

面心立方格子をとる金属Mについて、原子量を64、格子定数を0.40 nmとします。密度をg/cm³で求めてください。ここからの計算では、教科書で用いる値としてアボガドロ定数Nₐ＝6.0×10²³ /molを使います。Mのモル質量は64 g/molです。

1. 単位格子中の原子数を4個とします。密度は質量を体積で割る量なので、同じ1個の単位格子について、質量と体積をそろえて求めます。
2. 原子1個の質量をモル質量から求めます。64 g/molを6.0×10²³ /molで割ると、原子1個の質量をgで表せます。単位格子1個の質量は4×64/（6.0×10²³）＝4.266…×10⁻²² gです。
3. 格子定数をcmに直してから3乗します。1 nm＝10⁻⁷ cmなので、a＝4.0×10⁻⁸ cmです。体積はa³＝（4.0×10⁻⁸）³＝6.4×10⁻²³ cm³となります。
4. 質量を体積で割ります。密度＝（4.266…×10⁻²²）/（6.4×10⁻²³）＝6.666… g/cm³です。与えられた値に合わせ、有効数字2桁で6.7 g/cm³とします。

答え：金属Mの密度は6.7 g/cm³です。

一般に、原子数n、モル質量M、格子定数aを使うと、密度ρ＝nM/（Nₐa³）と書けます。ただしg/cm³で答えるなら、Mをg/mol、aをcmで入れます。式を覚えていても単位が混じると値が大きくずれるため、代入前にaの単位を明記することが有効です。

例題4　NaCl型結晶の密度を求める

NaCl型結晶で、Cl⁻を頂点と面の中心、Na⁺を辺の中心と立方体の中心に置きます。格子定数a＝0.56 nm、原子量Na＝23、Cl＝35.5とし、密度をg/cm³で求めてください。アボガドロ定数は例題3と同じ値を使います。

1. イオンを種類別に数えます。Cl⁻は8×1/8＋6×1/2＝4個、Na⁺は12×1/4＋1＝4個です。両者の比が1：1であり、NaClの組成とも一致します。
2. 単位格子の質量を求めます。NaClの式量は23＋35.5＝58.5なので、1 molに対応する質量は58.5 gです。単位格子にはNaClが4組分あるため、質量は4×58.5/（6.0×10²³）＝3.9×10⁻²² gです。
3. a＝5.6×10⁻⁸ cmとして体積を求めます。a³＝1.75616×10⁻²² cm³です。途中の数値は丸めすぎず、最後の密度で有効数字を整えます。
4. 密度＝（3.9×10⁻²²）/（1.75616×10⁻²²）＝2.2207… g/cm³です。格子定数とアボガドロ定数に合わせ、有効数字2桁で2.2 g/cm³とします。

答え：この条件でのNaCl型結晶の密度は2.2 g/cm³です。

イオンの合計は8個ですが、式量58.5を8倍するのではありません。式量はNaとClを1つずつ合わせた組に対応します。「イオンの総数」と「組成式の何組分か」を分けると、金属からイオン結晶へ密度計算を広げられます。

つまずきやすいところと直し方

配位数を単位格子中の粒子数に使ってしまいます

誤った書き方は「面心立方格子の配位数は12だから、単位格子の質量は原子12個分」です。どこが違うかというと、配位数は注目した1個の原子の周囲を数えた値で、特定の箱に含まれる原子数ではありません。隣の箱の原子が近接原子に含まれることもあります。

正しい書き方は「単位格子中の原子数は8×1/8＋6×1/2＝4なので、質量は原子4個分」です。配位数を求めるときは中心にした原子を1つ指し、単位格子中の原子数を求めるときは箱の枠を指します。数を出す前に指す対象を決めるだけでも、同じ図から別の値を取り出す理由が明確になります。

すべての立方格子でa＝2rと書いてしまいます

誤った書き方は「立方体の辺の両端に原子があるので、a＝2r」です。どこが違うかというと、原子の中心が辺の両端にあることは、両者が接している証拠になりません。体心立方格子では立体の対角線、面心立方格子では面の対角線上の原子が接します。

正しい書き方は、体心なら√3a＝4r、面心なら√2a＝4rです。図2の赤い線をたどり、両端の半径と中間の直径を足して4rを作ってください。なお、角の原子だけからなり辺の方向で接する単純立方格子ならa＝2rになります。「立方体なら同じ式」とまとめず、中心や面の原子がどこにあるかを確認します。

CsCl型を金属の体心立方格子と同じものにしてしまいます

誤った書き方は「CsCl型は体心立方格子なので、同じ半径rを用いて√3a＝4r、充填率68%」です。どこが違うかというと、頂点と中心を占める粒子が異なる種類のイオンだからです。見かけの配置は似ていても、金属の同一原子の球の模型をそのまま当てはめることはできません。

図3のように、NaCl型では立方体の中心のNa⁺に対して、6面の中心にあるCl⁻が最も近くに位置します。CsCl型では中心のCs⁺に対して8頂点のCl⁻が最も近くに位置します。図の色と短いラベルはイオンの種類を示し、丸の大きさはイオン半径を示していません。

正しい書き方は「CsCl型の配位数は8、単位格子中にはCs⁺とCl⁻が各1個」です。異符号のイオンが接する球の模型で考えるなら、CsCl型では立体の対角線の半分が中心間距離なので、r₊＋r₋＝√3a/2です。NaCl型では立方体の中心から面の中心までの距離がa/2なので、r₊＋r₋＝a/2です。r₊とr₋はそれぞれ陽イオン半径と陰イオン半径を表します。2種類の半径を勝手に等しいとせず、問題文で接触を仮定しているかも確かめます。

図3は配位数に注目して最近接イオンだけを強調した図です。左では単位格子の頂点や辺のイオンを省いているので、この図の丸だけを数えて単位格子全体のイオン数にしてはいけません。配置全体を数える問いと、1個のイオンの周囲を読む問いで、必要な図の範囲も異なります。

練習問題

練習1

体心立方格子をとる金属の原子半径が0.140 nmです。同じ大きさの原子の球が最近接の位置で接するとして、格子定数を有効数字3桁で求めてください。また、単位格子中の原子数と配位数を書いてください。半径を求めた例題1とは逆向きの計算なので、まず接する方向の関係式を置きます。

練習2

六方最密構造を、頂点に12個、上下の面の中心に2個、内部に3個の原子がある正六角柱で表します。この六角柱に含まれる原子数を求めてください。また、層の重なりをA、Bで表し、配位数と理想的な充填率も答えてください。共有数は立方体と同じとは限りません。

練習3

CsCl型結晶でCl⁻が頂点、Cs⁺が立方体の中心にあります。格子定数は0.42 nm、原子量はCs＝133、Cl＝35.5、Nₐ＝6.0×10²³ /molとします。それぞれのイオン数とCs⁺の配位数を答え、密度を有効数字2桁で求めてください。

練習4

NaCl型結晶の格子定数が0.560 nmです。異符号の最近接イオンが接する球の模型を考え、陰イオン半径を0.180 nmとするとき、陽イオン半径を求めてください。2種類の半径の和が、立方体のどの長さに対応するかを説明してから計算します。

答えと解説

練習1：格子定数は0.323 nm、単位格子中の原子数は2個、配位数は8です。√3a＝4rより、a＝4×0.140/√3＝0.32331… nmとなります。原子数2は箱の内部への寄与、配位数8は1個の原子の近くにある原子数であり、半径の計算とは別に確かめます。

練習2：原子数は6個、層の重なりはABAB…、配位数は12、充填率は約74%です。原子数は12×1/6＋2×1/2＋3＝6です。頂点の共有数6は同じ高さに並ぶ3個の六角柱と、上下の2段の組合せから生じます。面心立方格子も配位数12・充填率約74%ですが、層の重なりはABCABC…です。

練習3：Cl⁻とCs⁺は各1個、Cs⁺の配位数は8、密度は3.8 g/cm³です。CsClの式量は168.5で、単位格子の質量は168.5/（6.0×10²³）＝2.8083…×10⁻²² gです。体積は（4.2×10⁻⁸）³＝7.4088×10⁻²³ cm³なので、密度は3.7905… g/cm³となります。

練習4：陽イオン半径は0.100 nmです。中心の陽イオンから面の中心の陰イオンまでの距離はa/2＝0.280 nmなので、r₊＝0.280−0.180＝0.100 nmとなります。格子定数全体から陰イオン半径を引くのではなく、最近接の中心間距離から引きます。減算では、与えられた長さの小数第3位までをそろえて表しています。

次の単元へのつながりと家庭での確かめ方

結晶の構造を学ぶと、固体を単に硬いか柔らかいかで分けるのではなく、何という粒子が、どのような結合で、どこに並ぶかを説明できるようになります。次に物質の三態や状態変化を学ぶときも、固体での規則的な配列が変化することと、構成粒子そのものが変わることを区別する土台になります。

家庭で5分ほど確かめる方法の1つは、紙に体心と面心の立方体を1つずつ描き、接する方向だけを別の色で引くことです。線の長さをaで表した後、その線上の半径を足して関係式を作ります。2つ目は、例題3の数値を隠し、「単位格子の質量」「単位格子の体積」の欄だけを作る方法です。質量には原子数とモル質量、体積にはcmに直した格子定数が必要だと説明できるかを確かめます。

個別指導で確認する際は、計算式が出ない理由に応じて、頂点を8個の箱で共有する立体の見方、三平方の定理、1 molから1個への換算まで戻ります。公式を言える段階と、図からその公式を立てられる段階を分けて確認すると、次に練習すべき箇所が具体的になります。

まとめ

解答の数字が合わないときは、計算を最初から繰り返す前に、書いた数が何を表すかを図に戻して確かめます。箱に属する原子を数えたのか、1個の原子の隣を数えたのか、接する線を正しく選んだのかで、直すべき場所は変わります。密度の答えも、割る前の質量と体積が同じ単位格子に対応していることを説明できれば、根拠のある数値になります。

結晶格子の式の出発点は、図の中で粒子が接する一本の線です。