高校化学 ケトンとアルデヒドの違い—カルボニル基の結合先から酸化の可否を読む｜武蔵野個別指導塾

銀鏡反応の条件と還元生成物から同じ分子式の候補を見分けるとき、結合先に着目するのはケトンです。

よくあるのは、カルボニル基のC=Oを見つけた高校生が、その印だけを根拠に銀鏡反応を陽性とする場面です。ノートには同じC=Oを含む2つの式が並びますが、その炭素につながる原子は同じではありません。結合先を読み直すと、酸化のされ方と還元後のアルコールの種類がつながります。

同じ印から先を読む

問われ方の1つは、分子式と構造の候補が与えられ、銀鏡反応の記録から候補を絞る問題です。もう1つは、カルボニル化合物を還元した生成物を構造式で書く問題です。さらに、同一分子式の異性体を比較し、両者を区別できる観察と区別できない観察を選ぶ問題もあります。

どの場合も、まず候補の範囲を読むことが出発点です。分子式が同じでも、酸素がC=Oにあるとは限りません。問題で鎖式のアルデヒドまたはケトンに限定されたときに、その範囲で候補を挙げます。限定がなければ、他の官能基や環状の構造を勝手に除外できません。

結合先と反応を対応させる

ここで比べるのは、アルデヒドと通常のケトンです。アルデヒドはカルボニル炭素に水素が結合したCHOをもちます。ケトンではカルボニル炭素の両側が炭素につながります。図1のように、共通部分だけでなく、その炭素の残りの結合先まで読むと分類できます。

図1のR、R′は炭素を含む基を表します。アルデヒドの例外として、ホルムアルデヒドHCHOでは2つの結合先がともに水素です。C=Oの二重結合を2本、残りの単結合をそれぞれ1本と数えれば、炭素の結合の数は4です。酸素は二重結合で2本分を持ちます。

銀鏡反応では、適切な条件のアンモニア性硝酸銀水溶液を用い、アルデヒドが酸化されると銀が析出します。通常のケトンはこの穏やかな条件では反応しません。ただし、銀鏡反応陽性の物質が必ずアルデヒドとは限りません。例えばギ酸も還元性を示します。陰性も、試薬の状態や操作に問題があれば物質の性質を正しく示さないことがあります。

フェーリング反応についても条件を省けません。脂肪族アルデヒドは通常陽性で、赤色の酸化銅(I)を生じますが、芳香族アルデヒドは一般に陰性です。したがって銀鏡反応と同じものとして扱えません。どちらの観察も学校の指導の下で行い、反応の知られた対照試料と一緒に記録を読みます。危険のある試薬の調製や操作を家庭で試す必要はありません。

酸化の比較は「どんな酸化剤でもケトンは変化しない」という意味ではありません。強い条件では炭素骨格の切断を伴う反応もありえます。ここでの判定は、銀鏡反応などの通常の穏やかな条件に限ります。アルデヒドのCHOは酸化されてカルボキシ基に対応する形になりますが、実際の塩基性の反応液中ではカルボン酸塩として存在する点も区別します。

一方、還元ではC=Oに水素が加わり、C-OHへ変わります。アルデヒドは第一級アルコールに、ケトンは第二級アルコールになります。ホルムアルデヒドからはメタノールが生じ、炭素骨格を持たない側についての一般的な第一級の説明とは分けて扱います。還元の前後で炭素同士の接続を保ち、酸素を消さないことが作図の要点です。

基本例題：3個の炭素で比べる

鎖式でC=Oを1個持つアルデヒドまたはケトンのうち、分子式C₃H₆Oの物質AとBを考えます。Aは銀鏡反応陽性、Bは陰性でした。試薬と操作は正常で、両者には他の官能基がないものとします。AとBの構造式、およびそれぞれを還元した生成物の構造式を答えてください。

炭素を3個使うアルデヒドはCH₃CH₂CHOです。CHOを端に置き、残る炭素2個をつなぎます。ケトンはカルボニル炭素の両側に炭素が必要なので、CH₃COCH₃です。どちらもC₃H₆Oで、図2のように判定と還元先を対応させます。

銀鏡反応の条件と候補の限定から、AはCH₃CH₂CHO、BはCH₃COCH₃です。還元には[H]を水素原子1個分として、次のように書けます。

CH₃CH₂CHO + 2[H] → CH₃CH₂CH₂OH
CH₃COCH₃ + 2[H] → CH₃CH(OH)CH₃

左辺と右辺でCは3個、Oは1個です。Hはそれぞれ左辺の6個に2個を加え、右辺の8個と一致します。Aからは1-プロパノール、Bからは2-プロパノールが生じます。図2の矢印は還元を表し、酸化の方向ではありません。

銀鏡反応の記録だけで、未知のあらゆる物質からAを断定したわけではありません。ここでは候補を2種類に限定し、反応が正常に観察されたという条件を使っています。Bの陰性は、試薬が働いていたという前提があって初めて候補の区別に役立ちます。

標準と発展：候補と量を往復する

標準例題：炭素骨格の分岐

分子式C₄H₈Oの鎖式アルデヒドまたはケトンで、他の官能基を持たない物質を考えます。銀鏡反応が陽性となる候補を、接続の異なる構造式で挙げ、それぞれの還元生成物も構造式で答えてください。立体異性は区別しません。

陽性となる候補はアルデヒドです。CHOの炭素を1個使った後、残る3個の炭素のつなぎ方を考えます。直鎖のCH₃CH₂CH₂CHOと、分岐した(CH₃)₂CHCHOの2種類です。対応する還元生成物は、それぞれCH₃CH₂CH₂CH₂OHと(CH₃)₂CHCH₂OHです。

別の考え方では、炭素4個の骨格を先に直鎖と分岐鎖に分け、端の炭素をCHOにします。分岐鎖の対称な端を入れ替えても同じ接続です。直鎖の内部にC=Oを置いたCH₃COCH₂CH₃はケトンなので、銀鏡反応が陰性の候補です。3つの候補はいずれもC₄H₈Oですが、指定された陽性に合うのは前の2つです。両者は銀鏡反応だけでは区別できません。

発展例題：混合物の収支

プロパナールとプロパノンだけからなる混合物0.030 molを、十分な量の正常な銀鏡反応の試薬と反応させたところ、銀0.040 molが析出しました。アルデヒド1 molから銀2 molが生じ、プロパノンは反応しないものとします。各成分の物質量を、有効数字2桁でmolを単位として求めてください。

プロパナールの物質量をx molとすると、銀の量は2x molです。したがってxは0.020 mol、残りのプロパノンは0.010 molです。逆に代入すると、合計は0.020 + 0.010で0.030 mol、銀は2・0.020で0.040 molに戻ります。残量も負になりません。銀の係数2を混合物全体に掛けると、反応しないプロパノンまで銀を生じたことになるため誤りです。

別解は、銀の量を2で割って先に反応した分子の量を求め、全量との差を取る方法です。グラフにするなら横軸をプロパナールの物質量、縦軸を銀の物質量とし、反応が完全で試薬が十分という範囲では傾き2の直線です。全試料量を超える横軸の値を混合物の答えとして読むことはできません。

実験記録の検討では理想条件も見直します。析出した銀を一部回収し損ねると測定値が小さくなり、この式から求めるアルデヒド量も小さくなります。逆に、乾燥不足で回収物に水が残って銀の量を過大に見積もれば、計算上のアルデヒド量は大きくなります。数値を式に入れる前に、何を測り、どの方向のずれがありうるかを区別します。

誤答を結合から直す

「C=Oがあるからプロパノンも銀鏡反応陽性」と書いた場合、共通部分で判断を止めています。図3のようにカルボニル炭素の両側をたどり、CH₃とCH₃が結合していることを確認します。CHOがない通常のケトンなので、この条件では陰性と修正します。

別の誤りは、還元生成物をCH₃CH₂CH₂OHとすることです。この式は酸素が端の炭素に付いており、プロパナールの還元生成物です。プロパノンでは中央の炭素が酸素に結合したままCH₃CH(OH)CH₃になります。炭素の並びだけでなく、酸素の位置も反応前後で照合します。

「銀が出なければケトン」と結論する誤答もあります。陽性対照まで陰性なら、試薬や観察条件を点検する必要があります。陽性対照は反応を起こせる条件かを調べ、陰性対照は試料以外による銀の析出を疑う手掛かりです。試料の取り違えや汚染も考え、記録が不整合なら新たな観察を学校の指導の下で検討します。対照が正常でも、候補を限定しなければ陰性の物質はケトンに限りません。

練習：条件と答えを照らす

次の問題はそれぞれ独立です。反応は指定された条件で正常に進み、他に反応を妨げる物質はないものとします。

1. CH₃CH₂CH₂CH₂CHOとCH₃CH₂COCH₂CH₃を、それぞれアルデヒドとケトンに分類し、還元生成物を構造式で答えてください。
2. 鎖式で他の官能基を持たないC₅H₁₀Oのケトンのうち、炭素骨格が直鎖のものを接続の異なる構造式で挙げてください。左右を反転した同じ接続は区別せず、立体異性は数えません。
3. ブタナール0.015 molが十分な銀鏡反応の試薬と完全に反応します。アルデヒド1 molから銀2 molが析出するとして、銀の物質量を有効数字2桁でmolを単位に答えてください。
4. ペンタナールとペンタン-2-オンの混合物0.050 molから、十分な試薬で銀0.060 molが得られました。アルデヒド1 molから銀2 molが生じ、ケトンは反応しないとして、各成分の物質量を有効数字2桁でmolを単位に答えてください。
5. 未知試料と陽性対照の両方が銀鏡反応で陰性でした。試料はアルデヒドかケトンのいずれかとします。試料を分類できるか、理由と次に確認すべきことを文章で答えてください。

練習の解答と考え方

1. CH₃CH₂CH₂CH₂CHOは末端にCHOを持つアルデヒドで、還元生成物はCH₃CH₂CH₂CH₂CH₂OHです。CH₃CH₂COCH₂CH₃はC=Oの両側が炭素なのでケトンで、生成物はCH₃CH₂CH(OH)CH₂CH₃です。いずれも炭素5個と酸素1個が保存され、水素が2個増えています。
2. CH₃COCH₂CH₂CH₃とCH₃CH₂COCH₂CH₃の2種類です。直鎖の端を1番と数えると、カルボニル炭素は2番または3番です。4番は反対側から数えた2番と同じ接続で、端はアルデヒドになります。両式の原子数を数えるといずれもC₅H₁₀Oです。
3. 0.015・2から0.030 molです。逆に0.030 molの銀を2で割ると、反応したブタナール0.015 molに戻ります。銀の物質量を質量に換算する問いではないので、原子量は必要ありません。
4. ペンタナールは0.060/2で0.030 mol、ペンタン-2-オンは0.050 − 0.030で0.020 molです。両者の和は0.050 molで、前者から生じる銀は0.060 molです。ケトンの残量も正で、与えられた混合量と矛盾しません。
5. 分類できません。陽性となるはずの対照も陰性なので、反応条件や試薬が正常だったという前提を置けないからです。試薬の状態、試料の取り違え、観察記録を点検し、正常な対照を伴う再確認を学校の指導の下で検討します。もし対照が正常でも、試料の候補が本当に2種類に限られるかを先に確かめます。

手元に残す要点

• CHOを持つアルデヒドと、C=Oの両側が炭素のケトンを分けます。
• 銀鏡反応の判定には候補の範囲、試薬と対照の条件が必要です。
• 還元ではC=Oの位置を保ち、アルコールのOHの位置に移します。
• 物質量は反応する成分だけに係数を適用し、合計に戻して検算します。

答えが止まった場所を探す

構造式を読めないときは、C=Oの炭素から出る2本の単結合を指でたどり、各結合先を紙に書きます。分類は合うのに生成物を間違えるなら、反応前後で酸素の位置と炭素の接続を照らします。計算が合わないときは、銀を生じる成分の量と混合物全体の量を別の欄に置き、単位と係数を確認します。

個別指導で答案を見直す際も、正解の式を写す前に、本人がどの条件を使って候補を消したかを確かめます。対照が異常な記録には判断を保留する余地があり、陰性を機械的に構造へ結び付けないことが次の考察につながります。