高校化学 無機化学 アンモニアソーダ法—沈殿と再生の反応から循環物と原料を分ける｜武蔵野個別指導塾

炭酸水素ナトリウムの析出からアンモニアの再生までを物質収支でたどり、正味反応へつなぐアンモニアソーダ法です。

よくあるのは、工程の初めに加えたアンモニアを、最後の正味反応でも消費原料として残してしまう場面です。途中の式にはNH₃が現れるので、消えたと考えるのは不自然に見えるかもしれません。しかし、別の工程で同じ量が再生され、戻されるなら、理想的な全体の収支では差し引けます。沈殿を取り出す場所と、アンモニアを取り戻す場所をつなげて考えます。

問いの入口を見分ける

出題の型は主に3つです。第1に、食塩水にアンモニアと二酸化炭素を作用させたとき、何を析出させ、加熱して何を得るかを問う型です。炭酸ナトリウムが最初から沈殿するという思い込みを避け、炭酸水素ナトリウムを経由する順序を押さえます。

第2に、各工程の反応式を足し合わせ、外部から入る物質と外へ出る物質を選ぶ型です。途中で作られた物質は、別の工程で消費されれば相殺できます。ただし係数が合っている場合に限ります。第3に、原料の量や回収率から生成物の量を求める型です。反応係数の比を先に定め、どの段階の収率かを明示すると、循環量と新たな補給量を混同せずに済みます。

析出、加熱、再生をつなぐ

濃い食塩水にアンモニアを溶かし、二酸化炭素を通す工程を考えます。代表的な全体式は次のとおりです。

NaCl + NH₃ + CO₂ + H₂O → NaHCO₃ + NH₄Cl

この条件ではNaHCO₃が比較的溶けにくく、析出して分けられます。反応式は出発物質と生成物の量の関係を表しますが、それだけで沈殿の割合や析出の速さを求めることはできません。ろ液にはNH₄Clなどが残ります。析出した固体を加熱すると、炭酸ナトリウムが得られます。

2NaHCO₃ → Na₂CO₃ + CO₂ + H₂O

Naが生成物の式に2個必要なので、左辺のNaHCO₃を2にします。その結果、炭素は左辺に2個あり、Na₂CO₃とCO₂に1個ずつ配分されます。水素4個は2H₂Oではなく、右辺のH₂Oが1個で水素2個なので合わないように見えるかもしれません。実際には左辺の水素は2個です。酸素も左辺6個、右辺3 + 2 + 1で6個です。

石灰石の主成分である炭酸カルシウムを加熱すると、酸化カルシウムと二酸化炭素が生じます。酸化カルシウムは水と反応して水酸化カルシウムとなり、ろ液中のアンモニウム塩からアンモニアを再生します。

CaCO₃ → CaO + CO₂

CaO + H₂O → Ca(OH)₂

2NH₄Cl + Ca(OH)₂ → 2NH₃ + CaCl₂ + 2H₂O

図1のように、CO₂とNH₃は工程内を戻る流れを持ちます。図は物質の行き先を示す概念図であり、装置や運転条件の指示ではありません。工業上の温度や圧力はここで数値を置かず、必要なら公式資料で確かめます。

図1の戻り矢印は、理想的な収支での再利用を表します。NH₃は析出工程でNH₄⁺となり、再生工程でNH₃に戻ります。実際の工程では損失を考える必要があり、正味反応から消えることは補給が現実に一切不要だという意味ではありません。CO₂も加熱工程から戻せますが、必要量のすべてをその工程が供給するわけではなく、石灰石の分解からも供給します。

正味反応を作るため、最初の式を2倍して他の4式と加えます。両辺にある2NH₃、2NH₄Cl、CaO、Ca(OH)₂、2CO₂と水を係数に従って整理します。水は左辺に合計3、右辺に合計3あるので相殺されます。

2NaCl + CaCO₃ → Na₂CO₃ + CaCl₂

Na、Cl、Ca、C、Oの個数は両辺でそれぞれ2、2、1、1、3です。電荷も両辺とも全体で0です。この式は理想化した全工程の差し引きで、個々の工程が一度に進むという意味ではありません。食塩電解は食塩を扱う別の工業操作ですが、ここで説明した析出と再生の循環とは区別します。

基本例題：沈殿から製品へ

自作の条件です。十分な量のNH₃、CO₂、水があり、NaCl 2.00 molが完全に析出工程で反応し、得られたNaHCO₃を損失なく完全に加熱します。Na₂CO₃の物質量と質量を有効数字3桁で求めてください。原子量はNa = 23.0、C = 12.0、O = 16.0とします。

図2のように、まずNaClとNaHCO₃は1対1、次にNaHCO₃とNa₂CO₃は2対1です。途中の固体の量を記録してから次に進めます。

n(NaHCO₃) = 2.00 mol・1 = 2.00 mol
n(Na₂CO₃) = 2.00 mol・(1)/(2) = 1.00 mol
M(Na₂CO₃) = 2・23.0 + 12.0 + 3・16.0 = 106.0 g/mol
m(Na₂CO₃) = 1.00 mol・106.0 g/mol = 106 g

別解は正味反応の係数を使う方法です。2 molのNaClに対してNa₂CO₃は1 molなので、2.00 molから1.00 molと直ちに求まります。逆に1.00 molのNa₂CO₃にはNaが2.00 mol含まれ、与えたNaClの量に戻ります。途中のNaHCO₃も2.00 mol必要なので、図2の両方の比と一致します。途中の損失を問われるときは、正味反応だけでは損失位置を表せないため、各段階に分けます。

標準例題：不足する原料を先に決める

自作の条件として、NaCl 3.00 molとCaCO₃ 1.20 molを使い、他の物質は必要量あり、循環は完全で反応も完全とします。生成するNa₂CO₃の物質量と残るNaClを有効数字3桁で求めてください。正味反応の係数から、NaCl 2 molとCaCO₃ 1 molの組を数えます。

NaClから作れる組 = (3.00 mol)/(2) = 1.50 mol
CaCO₃から作れる組 = (1.20 mol)/(1) = 1.20 mol
n(Na₂CO₃) = 1.20 mol
n(消費したNaCl) = 2・1.20 mol = 2.40 mol
n(残るNaCl) = 3.00 mol - 2.40 mol = 0.600 mol

CaCO₃が不足する側です。別解として、CaCO₃ 1.20 molに必要なNaClは2.40 molで、手元の3.00 mol以下と比べても判定できます。逆算すると、消費2.40 molと残量0.600 molの和が初めの3.00 molです。CaCO₃は1.20 mol消費され残り0 mol、CaCl₂は1.20 mol生じます。ここでも水やNH₃を正味の原料に加えません。

発展例題：回収が完全でないとき

自作の条件です。ある工程でNH₃ 4.00 molを投入し、そのすべてがNH₄Clになりました。再生操作でNH₄Cl中のアンモニア由来の窒素の90.0%がNH₃として回収され、残りは回収されません。次回もNH₃ 4.00 molを投入するには、新たに何mol補給する必要がありますか。有効数字3桁で答えてください。反応式の係数によりNH₄Cl 1 molからNH₃ 1 molを再生できるとします。

n(回収NH₃) = 4.00 mol・(90.0)/(100) = 3.60 mol
n(補給NH₃) = 4.00 mol - 3.60 mol = 0.400 mol

補給と回収を合わせると4.00 molに戻ります。別に、回収されない割合を100% − 90.0% = 10.0%と求めて4.00 molに掛けても0.400 molです。これはNH₃再生に関する回収率であり、Na₂CO₃の収率とは別の量です。回収率が0%なら全量を補給し、100%ならこの損失に対する補給は0 molです。負の補給量を生む100%超の回収率は、この定義では条件として不適切です。

観察の設計と記録の読み取り

学校の指導の下で、析出と加熱の観察記録を比べるとします。危険のある気体を扱う操作は学校の設備と指導に任せ、家庭で再現しません。比較では、食塩水の量や測定時点をそろえ、条件を変えない対照を置きます。固体の有無は析出を示す手がかりですが、それだけで固体の純度や完全な回収を証明できません。物質の同定と量の測定を別の問いとして扱います。

ろ過中に固体の一部を失えば、回収した固体の質量は小さくなります。逆に乾燥が不十分で付着した水が残れば、秤量値は大きくなります。両方が起きる場合は大きさの比較が必要で、誤差の向きを一方に断定できません。加熱が不十分な場合も、残留するNaHCO₃を純粋なNa₂CO₃として計算すれば結果がずれます。固体が消えた、測定に失敗した、時間内に変化が終わらなかった場合は、得られなかった値を0とみなさず、理由と測定できた範囲を記録します。

たとえば自作の模式的なグラフで、横軸を経過時間、縦軸を回収固体の質量とします。点が増えて水平に近づけば、その条件では回収量の変化が小さくなったことを読み取れます。ただし横ばいだけから反応の完結や純度は決まりません。測定点が欠けている箇所を直線で結んでも、その間の実際の変化は特定できません。比較する記録に単位や測定時点がなければ、結論を保留して記録を確かめます。

誤答を直して循環の境界を引く

誤答は「NH₃を最初に加えるから、正味反応の左辺に残る」です。原因は、析出工程の消費だけを見て、再生工程の生成を見落とすことです。図3のように同じ量が両辺に現れるよう係数をそろえてから相殺します。

図3では2NH₃を使い、2NH₃を再生します。修正後はNaClとCaCO₃が正味の入力です。なお再生が不完全な現実の収支では、失われたNH₃を補給する必要があるので、理想の正味式と実際の補給量を区別します。

別の誤答は、NaHCO₃ 1 molからNa₂CO₃ 1 molを得る計算です。Naの数を数えると、左辺に1 mol、右辺に2 molが必要で一致しません。加熱式の係数2対1を使い、出した答えをNaの収支に戻すと誤りに気づけます。反対にCO₂を全量外部から入れると考える誤りは、加熱式の右辺を見直すと修正できます。生成したCO₂の流れを析出工程へつなぐ一方、石灰石由来のCO₂も必要です。

練習問題

以下はすべて自作の条件です。特に断りがなければ反応と回収は完全で、他の物質は十分にあります。答えは物質量を有効数字3桁で、割合を小数第1位まで示してください。

1. NaHCO₃ 6.00 molを完全に加熱したとき、Na₂CO₃とCO₂はそれぞれ何mol生じますか。
2. NaCl 8.00 molとCaCO₃ 3.00 molからNa₂CO₃を製造します。生成量と残るNaClを求めてください。
3. NH₄Cl 5.00 molからNH₃を再生します。必要なCa(OH)₂と生成するCaCl₂はそれぞれ何molですか。
4. 理論上Na₂CO₃を2.50 mol得られる条件で、実際に2.00 mol回収しました。この回収量を理論量で割った収率を求めてください。
5. 析出工程に入るCO₂が7.00 mol必要です。NaHCO₃の加熱から2.00 molを再利用できるとき、他の供給源から必要なCO₂は何molですか。

練習の解答と戻し方

1. 加熱式は2対1対1です。

n(Na₂CO₃) = 6.00 mol・(1)/(2) = 3.00 mol
n(CO₂) = 6.00 mol・(1)/(2) = 3.00 mol

3.00 molのNa₂CO₃にはNaが6.00 mol、炭素が3.00 molあります。CO₂中の炭素3.00 molを加えると、出発物中の炭素6.00 molに戻ります。水も3.00 mol生じ、水素と酸素の数も合います。

2. CaCO₃ 3.00 molに必要なNaClは6.00 molで、8.00 molより少ないためCaCO₃が不足します。

n(Na₂CO₃) = 3.00 mol
n(残るNaCl) = 8.00 mol - 2・3.00 mol = 2.00 mol

消費6.00 molと残量2.00 molの和は初めの8.00 molです。CaCO₃を3.00 mol消費し、CaCl₂も3.00 mol生じるので、Caの収支も合います。

3. 再生式の係数はNH₄Cl、Ca(OH)₂、CaCl₂の順に2対1対1です。

n(Ca(OH)₂) = 5.00 mol・(1)/(2) = 2.50 mol
n(CaCl₂) = 5.00 mol・(1)/(2) = 2.50 mol

CaCl₂ 2.50 molにはClが5.00 molあり、出発したNH₄ClのClに一致します。NH₃は5.00 mol、水は5.00 mol生じ、N、H、Oも保存されます。

4. 実際の回収量を理論量で割ります。

収率 = (2.00 mol)/(2.50 mol)・100 = 80.0%

理論量2.50 molの80.0%は2.00 molなので、与えた回収量に戻ります。収率は0%以上100%以下で、この条件の範囲にあります。回収物に不純物がある場合は、純粋なNa₂CO₃の量として扱えるか別に調べる必要があります。

5. 必要量から再利用量を引きます。

n(他の供給源) = 7.00 mol - 2.00 mol = 5.00 mol

5.00 molと再利用の2.00 molを合わせると必要な7.00 molに戻ります。これはCO₂の供給収支であり、石灰石の使用量を求めるには、その供給源が石灰石の分解であるという追加条件が必要です。

最後に残す目印

• 析出するNaHCO₃を加熱し、Na₂CO₃を得ます。
• NH₃はNH₄Clから再生され、理想的な全体式では相殺されます。
• 石灰石はCO₂と、再生に必要なCa(OH)₂のもとです。
• 正味反応は2NaCl + CaCO₃ → Na₂CO₃ + CaCl₂です。
• 損失があれば循環物にも補給が必要です。

式を足す前に、各物質がどの工程で現れ、どこへ移るかを矢印で結んでみてください。個別指導で確かめるなら、NaHCO₃の係数2とNH₃の再生量を自分の言葉で説明できるかが目印です。循環の境界を決めると、正味の原料が見えてきます。