高校化学 無機化学 鉄とアルミニウムと銅の製錬—還元方法と不純物の行方を工程から説明する｜武蔵野個別指導塾

高炉の還元、溶融塩電解、銅の陽極泥を物質収支とともに追い、工程から考える金属製錬です。

よくあるのは、鉱石から金属を取り出す問題で、高校生が鉄と同じようにアルミニウムの酸化物も炭素で還元すると答える場面です。金属の名前と製法を結び付けるだけでは、その説明の誤りを見抜きにくくなります。酸素を奪う反応、電極での電子の受け渡し、不純物を分ける工程をそれぞれ追うと、3種類の製錬は別々の理由で選ばれていると捉えられます。

問題文から工程を選ぶ

問いの型は大きく3つあります。第1は酸化鉄から鉄が生じる式と、石灰石が不純物を除く役割を結び付ける型です。炭素を原料として使うことと、酸化鉄を直接還元する粒子が何かを区別します。第2はアルミニウムの製造で、酸化アルミニウムを溶融した氷晶石に溶かして電気分解する理由と、陰極の反応を書く型です。第3は粗銅を陽極にした電解精錬で、銅と不純物がどこに移るかを説明する型です。

計算では、まず対象を鉄原子、アルミニウム原子、銅原子のどれにするか決めます。反応式の係数は物質量の比であって、質量の比ではありません。反応が完全か、収率が与えられるか、他の物質が十分あるかも問題ごとに確かめます。以下の数値例は計算のための自作条件であり、工場の運転値ではありません。

酸素を除く経路と不純物の出口

鉄鉱石中の酸化鉄を高炉で還元するとき、コークスから生じる一酸化炭素が還元剤として働きます。代表的な全体の式は次のとおりです。

C + O₂ → CO₂
CO₂ + C → 2CO
Fe₂O₃ + 3CO → 2Fe + 3CO₂

最後の式では酸化鉄の酸素3個を3分子のCOが受け取り、CO₂になります。鉄は酸素を失うので還元され、COは酸素を受け取るので酸化されます。高炉内では段階的な変化もありますが、上の式は収支を追うための代表式です。炭素を使うという説明だけで、酸化鉄と反応する相手を必ず炭素単体と決めないようにします。

石灰石は加熱されて酸化カルシウムを生じます。これが鉱石中の二酸化ケイ素などと反応して、溶融した鉱さいの成分を作ります。

CaCO₃ → CaO + CO₂
CaO + SiO₂ → CaSiO₃

この役割は酸化鉄の還元ではなく、不純物の分離です。高炉で得られる銑鉄にも炭素などが含まれ、純鉄そのものではありません。還元と精製は同じ語でまとめず、何を除いて何が残るかを記します。

アルミニウムは酸素との結び付きが強く、酸化アルミニウムを炭素で還元する方法は工業的に適しません。そこで精製した酸化アルミニウムを溶融氷晶石に溶かし、電気分解します。氷晶石は融点を下げて電解しやすくするために使い、アルミニウムの原料として数える物質ではありません。陰極ではアルミニウムイオンが電子を受け取り、金属になります。

Al³⁺ + 3e⁻ → Al

炭素製の陽極は発生する酸素によって消耗します。酸化物イオンを出発点に、陽極の炭素がCO₂になるとしたモデルの式と、その合計は次のとおりです。

2O²⁻ + C → CO₂ + 4e⁻
4Al³⁺ + 12e⁻ → 4Al
6O²⁻ + 3C → 3CO₂ + 12e⁻
2Al₂O₃ + 3C → 4Al + 3CO₂

電子数を12にそろえて両極の式を足すと、電子が消えます。陽極で酸素が発生するという説明と、炭素陽極が反応して消耗するという説明をつなぐための収支です。実際の陽極生成物の割合まで、この単純な式だけで決めることはできません。

銅の電解精錬は、すでに金属である粗銅から純度の高い銅を得る工程です。硫酸銅を含む酸性水溶液中で粗銅を陽極、薄い純銅を陰極とします。銅は陽極で電子を出してイオンとなり、陰極で電子を受け取って析出します。

陽極: Cu → Cu²⁺ + 2e⁻
陰極: Cu²⁺ + 2e⁻ → Cu

粗銅に含まれる鉄や亜鉛のような銅よりイオンになりやすい金属は溶液中に移りやすく、銀や金のような銅よりイオンになりにくい金属は陽極に残って落ち、陽極泥となります。これは適切な電解条件を前提とした高校化学の整理です。溶液中に移った不純物が必ず陰極に析出するわけではありません。また、陽極泥は銅イオンではなく、溶け残った成分です。

図1のように、鉄ではCO、アルミニウムでは電子が還元に関わり、銅では陽極から陰極へ銅が移ります。図の分岐は物質の行方を示す概念図であり、装置を再現するための図ではありません。

基本例題：酸化鉄から得られる鉄

純粋なFe₂O₃ 16.0 gを十分なCOで完全に還元します。原子量をFe = 56.0、O = 16.0とし、生じるFeの質量を有効数字3桁で求めてください。反応式はFe₂O₃ + 3CO → 2Fe + 3CO₂です。

Fe₂O₃の式量は160です。式中のFe原子が2個なので、Fe₂O₃ 1 molからFe 2 molが生じます。質量をそのまま2倍するのではなく、物質量に変換してから係数比を使います。

Fe₂O₃の物質量 = (16.0 g)/(160 g/mol)
= 0.100 mol
Feの物質量 = 0.100 mol・2
= 0.200 mol
Feの質量 = 0.200 mol・56.0 g/mol
= 11.2 g

答えは11.2 gです。図2のように、出発物質から鉄原子の数を保って進めます。必要なCOは0.300 molで、十分という条件に矛盾しません。生成するCO₂も0.300 molです。

別解は質量比です。Fe₂O₃ 160 gにFeが112 g含まれるので、16.0 gに含まれるFeは16.0 g・(112)/(160) = 11.2 gです。戻して確かめると、鉄11.2 gに対応する酸素は4.8 gで、合計16.0 gになります。質量比は速く求められますが、COの必要量も問われるときは物質量を経由する方法が見通しを与えます。

標準例題：鉱さいに移る成分

ある試料にSiO₂が6.0 g含まれます。これをCaOと完全に反応させ、CaSiO₃にします。CaOは十分にあり、他の反応は考えません。原子量をCa = 40、Si = 28、O = 16とし、消費するCaOと生じるCaSiO₃の質量をそれぞれ有効数字2桁で求めてください。

式CaO + SiO₂ → CaSiO₃の係数は1対1対1です。SiO₂の式量は60、CaOは56、CaSiO₃は116です。

SiO₂の物質量 = (6.0 g)/(60 g/mol)
= 0.10 mol
CaOの物質量 = 0.10 mol
CaOの質量 = 0.10 mol・56 g/mol
= 5.6 g
CaSiO₃の質量 = 0.10 mol・116 g/mol
= 12 g

丸める前の生成物は11.6 gです。6.0 g + 5.6 g = 11.6 gと元の2物質の質量に戻り、保存を満たします。答えはCaO 5.6 g、CaSiO₃ 12 gです。CaOが不足する条件なら、SiO₂の全量が反応すると置けません。各物質量を係数で割って比較し、小さい側を基準にします。

別解では、生成物の丸め前の質量を反応物の質量の和から求めます。ただし最初に反応するCaOを求める必要があります。鉱さい全体がCaSiO₃だけからなるという意味ではなく、この問題で指定した成分の収支です。

発展例題：銅の移動と回収率

粗銅の陽極からCu 0.250 molが溶け、同じ時間に陰極へ析出したCuは0.225 molでした。溶液中のCu²⁺の物質量変化を求め、溶けた銅に対する陰極析出銅の割合を百分率で有効数字3桁で示してください。他の銅の出入りはなく、不純物の反応は銅の収支に含めない条件です。

溶液中のCu²⁺の増加量 = 0.250 mol - 0.225 mol
= 0.025 mol
析出銅の割合 = (0.225 mol)/(0.250 mol)・100
= 90.0 %

答えはCu²⁺が0.025 mol増加し、割合は90.0 %です。溶けた0.250 molは、析出した0.225 molと溶液に残った0.025 molに分かれます。逆に足すと出発量に戻り、割合も0 %から100 %の範囲です。陽極と陰極で銅の量が必ず一致すると仮定すると、この条件を読み落とします。

別解は銅原子の保存です。陽極から出た銅原子の総量を、陰極への移動分と溶液内の増加分に分配します。電子の数に注目すれば、銅の陽極反応に0.500 mol分、陰極反応に0.450 mol分の電子が対応します。ただし電流全体には他の電極反応も関わり得るため、銅以外を無視して電気量全体を決めてはいけません。ここでは銅の収支を使う方が条件に直接対応します。

記録の設計とずれの読み方

学校の指導の下で、酸化鉄の還元前後の質量を比較する実験の記録を考えます。加熱に伴う変化を比較するため、還元剤の有無以外の条件をそろえた対照を設けます。危険な気体や高温を扱うため、装置の準備と操作は指導者の管理下で行います。質量の減少は酸素が除かれたことを支持しますが、それだけで残った固体が純鉄だとは確定できません。未反応の酸化物や別の固体が残る可能性があるからです。

冷却中に生成した鉄が再び酸化されれば、測定した固体の質量は本来より大きくなり、酸素の除去量を過小評価します。一方、固体を移す際にこぼせば質量は小さくなり、除去量を過大評価します。容器の質量を差し引き、冷却後に同じ条件で測る理由もここにあります。両方のずれが同時に起こる場合、どちらが勝つかは追加の情報なしには決まりません。

横軸を反応時間、縦軸を固体の質量とした記録では、下降は固体からの酸素の除去と対応します。十分反応した後に曲線が水平になっても、質量が変化しない事実を示すにとどまります。反応が完全かどうかは、理論上の最終質量や別の分析と照合します。銅の精錬でも陽極の質量減少には銅以外の溶解や脱落が含まれるため、陰極に析出した銅の質量と同一視しません。

間違いの原因を工程に戻す

誤答1は「アルミニウムも酸化物をコークスで還元する」です。鉄の高炉で炭素が使われることを、酸化物の性質を調べずに広げています。修正すると、酸化アルミニウムを溶融氷晶石に溶かし、陰極でAl³⁺を還元します。炭素陽極が消耗することと、炭素還元を採用することは同じではありません。

誤答2は「石灰石が鉄を還元する」です。石灰石から生じるCaOはSiO₂と反応して鉱さいの成分となります。酸化鉄を還元するCOの式と、CaOが不純物を除く式を別々に書けば、役割を見分けられます。

誤答3は「粗銅の不純物は全部、陰極に付く」です。図3のように、溶液中に移るものと陽極泥に残るものを分けます。さらに、陽極から溶けた銅はCu²⁺を経て陰極に析出します。不純物の行方は金属ごとの性質と電解条件を踏まえて説明します。

図3では銅、鉄・亜鉛、銀・金の3つの経路を区別しています。陽極泥が陰極で生じた沈殿だと書いていないか、矢印の始点も確認してください。

練習：工程と収支を自力で追う

次の5問の数値は自作条件です。計算は指定された有効数字に丸め、途中では丸めないものとします。

1. Fe₂O₃ 8.0 molを十分なCOで完全に還元します。必要なCOと生じるFeをそれぞれmol単位、有効数字2桁で求めてください。
2. CaCO₃ 20 gが完全に分解します。原子量をCa = 40、C = 12、O = 16として、生じるCaOをg単位、有効数字2桁で求めてください。
3. Al₂O₃ 0.300 molから理論量の80.0 %のAlが得られました。Alの物質量をmol単位、有効数字3桁で求めてください。
4. 銅の電解精錬で、陽極からCu 0.180 molが溶け、溶液中のCu²⁺が0.020 mol増えました。他の銅の出入りがないとき、陰極に析出した銅をmol単位、有効数字2桁で求めてください。
5. 粗銅に含まれるZnとAgについて、適切な電解精錬の条件でそれぞれ主にどこへ移るか答えてください。また、その区別に使う性質を述べてください。

解答と考え方

1. 係数比はFe₂O₃対CO対Feが1対3対2です。

CO = 8.0 mol・3 = 24 mol
Fe = 8.0 mol・2 = 16 mol

答えはCO 24 mol、Fe 16 molです。CO₂は24 mol生じます。酸素原子は左辺で24 + 24 = 48 mol分、右辺で48 mol分となり、鉄も16 mol分で一致します。

2. CaCO₃の式量は100、CaOは56です。両者は1対1で対応します。

CaCO₃ = (20 g)/(100 g/mol) = 0.20 mol
CaO = 0.20 mol・56 g/mol = 11 g

答えは11 gです。丸め前は11.2 gで、同時に生じるCO₂は0.20 mol、8.8 gです。和は20.0 gとなり元の試料に戻ります。

3. Al₂O₃ 1 molにAl原子は2 mol含まれます。

理論上のAl = 0.300 mol・2 = 0.600 mol
実際のAl = 0.600 mol・(80.0)/(100) = 0.480 mol

答えは0.480 molです。0.480 molを0.600 molで割ると80.0 %に戻り、理論量以下です。残りのAl原子がどの物質にあるかは、この条件だけでは決められません。

4. 溶液中に残った分を陽極から溶けた量から引きます。

陰極のCu = 0.180 mol - 0.020 mol
= 0.16 mol

答えは0.16 molです。これと0.020 molを足すと0.180 molに戻ります。溶液の初めのCu²⁺量が不明でも、増加量を使えば差を求められます。

5. Znはイオンになって溶液中へ移り、Agは溶け残って陽極泥に入ります。銅と比較したイオンへのなりやすさが区別の根拠です。どちらも陽極から離れますが、離れた後の状態は異なります。

手元に残す確認

• 高炉ではCOによる酸化鉄の還元と、CaOによる不純物の除去を分けます。
• アルミニウムは溶融塩電解で得られ、陰極でAl³⁺が電子を受け取ります。
• 銅の電解精錬では陽極の銅が溶け、陰極に銅が析出します。
• 物質量の比は反応式の係数から求め、最後に質量や割合へ変換します。

工程の名前は覚えていても式が書けないときは、まず目的の金属が反応前後でどの形にあるかを指でたどります。個別指導で確認するなら、還元剤、電極、不純物の出口を白紙に書き出し、それぞれを説明する式につなげると、暗記の抜けと収支の誤りを区別できます。金属原子の行方を追えば、工程の違いは式の中に現れます。