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高校化学無機化学硫化物沈殿による分離—液性と溶解度の違いからろ液に残る物を追う｜武蔵野個別指導塾

公開 2026.11.13更新 2026.11.13武蔵野個別指導塾の特徴化学を掘り下げる無機化学

酸性と塩基性で変わる硫化物の沈殿を、イオン積とろ液の物質収支から読み解く硫化物分離。

よくあるのは、混合溶液に硫化水素を作用させたとき、硫化物は水に溶けにくいのだから酸性でも金属イオンが同時に沈殿すると考える場面です。ところが、沈殿の生じやすさは金属の種類と溶液中の硫化物イオンの濃度の両方に左右されます。沈殿を分けた後も、ろ液に何が残るかを追って初めて分離の筋道が見えます。ここでは銅と亜鉛を含む限定した試料を中心に考えます。

答案で問われる3つの道筋

1つ目は、酸性の混合溶液に硫化水素を作用させたとき、どの硫化物が沈殿し、どの金属イオンがろ液に残るかを説明する問いです。条件を指定した高校の代表的な分離では、Cu²⁺は黒色のCuSとして沈殿し、Zn²⁺は主にろ液に残ります。その後、適切に塩基性にしたろ液ではZnSの白色沈殿が得られます。

2つ目は、与えられた濃度と溶解度積から沈殿が生じるかを判定する問いです。積が基準より大きいか小さいかを比べます。沈殿が生じるという判定と、金属が完全に取り除かれたという結論は同じではありません。

3つ目は、得られた沈殿量や残った溶液の濃度を物質収支で求める問いです。反応係数、分けた液の体積、残存量の仮定を一緒に確認します。実際の分離では沈殿がわずかに溶け、他の物質が一緒に付着することもあります。計算問題で「完全に沈殿」とする条件は、この現実の近似を明示したものです。

酸性と塩基性で何が変わるか

硫化水素H₂Sは水中で段階的に電離し、少量のHS⁻やS²⁻を生じます。次の平衡は、液性と硫化物イオンの関係を考えるためのものです。

H₂S ⇄ H⁺ + HS⁻
HS⁻ ⇄ H⁺ + S²⁻

酸性ではH⁺が多く、これらの平衡は左に偏るため、同じ条件で比べればS²⁻の濃度は低くなります。塩基を加えるとH⁺が減り、平衡が右へ移るのでS²⁻の濃度が高くなります。ただし、液性を変えたときの実際の濃度は、硫化水素の供給、希釈、温度や他の反応にも依存します。液性の名前だけから任意の濃度を決めることはできません。

図1のように、酸性で低いS²⁻濃度でも沈殿しやすい硫化物と、より高い濃度を必要とする硫化物を区別します。この図は定性的な分離の説明であり、濃度の目盛りや普遍的な境界を示すものではありません。硫化水素は有毒です。実験は学校の指導の下、適切な設備で扱います。

図1の枝を化学式で表すと、生成する沈殿の式は次のようになります。電荷と原子の数は左右で等しく、金属イオンとS²⁻の係数はそれぞれ1です。

Cu²⁺ + S²⁻ → CuS
Zn²⁺ + S²⁻ → ZnS

酸性における銅の沈殿は、硫化水素を用いて次のようにも表せます。水素原子と電荷の両方が左右で保存されています。

Cu²⁺ + H₂S → CuS + 2H⁺

生成した沈殿をろ過すると、固体はろ紙側に、通過した液はろ液側に分かれます。分離表では、酸性でのCuSを沈殿の枝に、主に溶けて残るZn²⁺をろ液の枝に書きます。液を捨てる前に行き先を記録しないと、後の白色沈殿がどの試料から生じたかを追えません。

金属硫化物MSの溶解平衡を考えると、固体が共存する飽和溶液では、指定された温度で濃度の積が溶解度積Kspに等しくなります。ここでは濃度をそれぞれmol/L単位の数値として扱います。

MS ⇄ M²⁺ + S²⁻
Ksp = [M²⁺]・[S²⁻]

角括弧は平衡にある自由なイオンの濃度です。混合直後など、判定したい状態の濃度の積をQとすると、QがKspを超えた状態はそのままでは飽和平衡を保てず、沈殿が生じる方向に進みます。QがKspより小さければ、平衡に達していないその状態から沈殿は生じません。Qが等しいときは飽和の境界であり、直ちに沈殿量を決めることはできません。

比較には両方のイオンの濃度が必要です。同じS²⁻濃度でも金属イオンが薄ければQは小さくなります。また、固体が沈殿するにつれ両イオンの濃度は変化します。最初のQとKspの大小は沈殿の向きの判定であって、沈殿後の濃度をそのまま与える式ではありません。

基本例題：先に沈むものを判定する

ある温度で、混合直後の自由なCu²⁺とZn²⁺の濃度がそれぞれ0.010 mol/L、S²⁻濃度が1.0 × 10⁻¹⁹ mol/Lであるとします。この問題で用いるKspの数値は、CuSが1.0 × 10⁻³⁶、ZnSが1.0 × 10⁻²⁴です。これらは判定の仕組みを練習するために与えた値で、実測値を表すものではありません。混合直後にそれぞれ沈殿が生じる方向かを答えてください。

図2のように、まず共通のS²⁻濃度と各金属イオンの濃度から積を作ります。

Q(CuS) = 0.010・1.0 × 10⁻¹⁹
Q(CuS) = 1.0 × 10⁻²¹
Q(ZnS) = 0.010・1.0 × 10⁻¹⁹
Q(ZnS) = 1.0 × 10⁻²¹

CuSでは1.0 × 10⁻²¹は1.0 × 10⁻³⁶より大きいので、CuSが沈殿する方向です。ZnSでは1.0 × 10⁻²¹も1.0 × 10⁻²⁴より大きく、こちらも沈殿する方向です。酸性なら必ず亜鉛が残ると暗記すると、この条件を読み落とします。この問題は液性を指定せず、あえて両方が沈殿する濃度を与えています。代表的な分離条件が、あらゆる試料に成立するという意味ではありません。

別の見方では、金属イオン濃度を0.010 mol/Lに固定したときの沈殿開始の境界を、Kspを金属イオン濃度で割って求めます。

CuSの境界 = (1.0 × 10⁻³⁶)/(0.010)
CuSの境界 = 1.0 × 10⁻³⁴ mol/L
ZnSの境界 = (1.0 × 10⁻²⁴)/(0.010)
ZnSの境界 = 1.0 × 10⁻²² mol/L

与えられた1.0 × 10⁻¹⁹ mol/Lは両方の境界を超えます。積を比べる方法は混合直後の判定に直接使え、境界を求める方法は硫化物イオンの濃度を変えたときの順序を見通せます。どちらも濃度を固定する条件を外して使ってはいけません。

標準例題：沈殿とろ液に物質量を振り分ける

Cu²⁺を0.012 mol、Zn²⁺を0.018 mol含む試料があります。酸性で処理するとCu²⁺は完全にCuSとなり、Zn²⁺は沈殿せずろ液へ移るとします。次にろ液を適切に塩基性にし、Zn²⁺を完全にZnSにします。他の反応、損失、混入は無視します。CuSとZnSの物質量をそれぞれ有効数字2桁で求めてください。数値と完全分離はこの問題の与条件です。

反応式の係数から、金属イオン1 molから対応する硫化物1 molが生じます。

CuSの物質量 = 0.012 mol・1
CuSの物質量 = 0.012 mol
酸性処理後のろ液のZn²⁺ = 0.018 mol
ZnSの物質量 = 0.018 mol・1
ZnSの物質量 = 0.018 mol

答えを元の試料に戻すと、CuS中のCuは0.012 mol、ZnS中のZnは0.018 molです。両元素とも与えた量に戻り、負の残量はありません。硫化物として取り込まれたSは合計0.030 molですが、これは外部から供給されるため、最初の金属イオンの量に足してはいけません。

別解は元素ごとに保存表を作る方法です。酸性処理後のCuは固体0.012 mol、ろ液0 mol、Znは固体0 mol、ろ液0.018 molと記します。次の処理ではZnがろ液から固体へ移ります。反応係数で一気に求める方法は短く、保存表は途中の枝の取り違えを見つけやすい方法です。いずれも完全沈殿という条件があるから、残存量を0と置けます。

発展例題：残留を含む収支

Zn²⁺を0.020 mol含む溶液を処理し、ZnSを分けた後のろ液は0.50 Lでした。ろ液中の自由なZn²⁺濃度は0.0040 mol/Lで、他の亜鉛化学種と損失は無視できるとします。沈殿中のZnSの物質量と、最初の亜鉛のうち沈殿へ移った割合を、有効数字2桁で求めてください。体積と濃度は処理後の値です。

ろ液中のZn²⁺ = 0.0040 mol/L・0.50 L
ろ液中のZn²⁺ = 0.0020 mol
ZnS中のZn = 0.020 mol - 0.0020 mol
ZnS中のZn = 0.018 mol
ZnSの物質量 = 0.018 mol
割合 = (0.018 mol)/(0.020 mol)・100
割合 = 90 %

残った0.0020 molと沈殿に入った0.018 molの和は、出発量0.020 molです。割合は0 %から100 %の範囲にあり、残量も負ではありません。別解では残留割合を先に(0.0020)/(0.020) = 0.10と求め、1から引いて0.90とします。残留量を直接扱う計算と補数を使う計算の答えが一致します。

ここで自由なZn²⁺以外の亜鉛を無視できない場合、自由イオン濃度に体積を掛けた値はろ液中の亜鉛全体ではありません。錯イオンなどの形で溶けた亜鉛も数える必要があります。また、沈殿が溶液に接したまま平衡に達しているという条件がなければ、Kspから残留濃度を求めることもできません。与条件にない完全分離や平衡を勝手に付け加えないことが、発展問題の出発点です。

記録とグラフから分離の成否を読む

学校の指導の下で実施した分離を考えます。混合試料、酸性で得た固体、そのろ液、さらに液性を調整した後の固体を別々に記録します。対照として、同じ条件で銅イオンだけを含む試料と亜鉛イオンだけを含む試料を用いれば、混合試料の沈殿の色と生じる段階を比較できます。色は手掛かりですが、混合や微量の不純物によって見え方が変わるため、色だけで純粋な物質だと断定しません。

酸性の段階でろ過が不十分だと、黒色のCuSの粒子がろ液へ混入し、後の白色沈殿が汚れる可能性があります。逆に、固体の一部を器具に残したまま回収量を量れば、その固体の回収量は小さく出ます。乾燥が不十分で水分が付着していれば、量った固体の質量は大きく出ます。誤差の方向は、何を測ったかを決めてから判断します。ろ液に金属が残った場合も、回収固体の量が少ない理由になり得ますが、混入と損失が同時に起これば結果の大小を一概には決められません。

横軸にS²⁻濃度、縦軸にイオン積Qをとり、金属イオン濃度を一定とするモデルなら、Qは原点を通る直線です。水平線で示したKspとの交点が沈殿開始の境界になります。交点より右ではQが大きく、沈殿する方向です。ただし沈殿が進めば金属イオン濃度も変わるので、この直線を処理後の全過程にそのまま当てはめることはできません。測定点のない曲線や数値を実測記録として読み込まないようにします。

誤答を直す：酸性という語で計算を飛ばさない

誤答は「酸性なら硫化物イオンは存在せず、どの硫化物も沈殿しない」です。原因は、電離が抑えられることを、濃度が厳密に0になることと取り違えた点です。修正すると、酸性ではS²⁻が少ないものの、CuSのように非常に沈殿しやすい硫化物は条件によって生じます。図3のように、低い濃度とゼロは別の状態です。

反対に「硫化物は難溶だから酸性でも必ず全部沈む」という答えも誤りです。難溶性は比較の手掛かりですが、実際の沈殿判定には金属イオン濃度とS²⁻濃度が必要です。Zn²⁺がろ液に残る代表的な条件と、基本例題の両方が沈殿する条件を比べると、同じ化学式でも与条件によって結論が変わることが見えます。

さらに「CuSをろ過した後の液には何もない」という答案では、溶液に残るZn²⁺や他のイオンを消してしまっています。修正するときは、元の金属を1種類ずつ沈殿とろ液に振り分け、合計が出発量と一致するかを確かめます。完全沈殿の条件がなければ、沈殿した金属も一部は溶液中に残り得ます。

自分で試す5問

次の数値は各問題の与条件です。濃度の積に使うKspの数値は指定した温度における練習用の値です。必要な反応以外、損失、混入は無視してください。

あるMSについて、混合直後のM²⁺濃度は0.020 mol/L、S²⁻濃度は2.0 × 10⁻¹² mol/L、Kspは1.0 × 10⁻¹³です。Qを有効数字2桁で求め、沈殿が生じる方向か答えてください。
別のNSについて、混合直後のN²⁺濃度は0.030 mol/L、S²⁻濃度は4.0 × 10⁻¹¹ mol/L、Kspは6.0 × 10⁻¹³です。Qを有効数字2桁で求め、沈殿が生じる方向か答えてください。
Cu²⁺が0.025 mol、Zn²⁺が0.035 molある混合試料を酸性で処理し、Cu²⁺は完全にCuSとなり、Zn²⁺は沈殿しないとします。ろ過後のCuSとろ液のZn²⁺の物質量をそれぞれ有効数字2桁で求めてください。
Zn²⁺を0.040 mol含む試料からZnSを分けたところ、ろ液0.80 L中の自由なZn²⁺濃度は0.0050 mol/Lでした。他の亜鉛化学種は無視できます。沈殿したZnSの物質量と沈殿に移った割合を有効数字2桁で求めてください。
あるPSのKspは2.0 × 10⁻¹⁶で、自由なP²⁺濃度を0.050 mol/Lに保ちます。沈殿開始の境界となるS²⁻濃度を有効数字2桁で求め、S²⁻濃度がその半分のときの沈殿の向きを答えてください。

解答と確かめ

Q = 0.020・2.0 × 10⁻¹² = 4.0 × 10⁻¹⁴です。Kspより小さいので、この状態から沈殿は生じません。元の濃度を掛け直しても同じ積であり、判定は境界より下です。
Q = 0.030・4.0 × 10⁻¹¹ = 1.2 × 10⁻¹²です。Kspの2倍なので沈殿が生じる方向です。平衡に近づくと濃度が変わるため、初めの積を平衡値としないでください。
係数は1対1なのでCuSは0.025 mol、ろ液のZn²⁺は0.035 molです。CuS中のCuとろ液中のZnを元の混合試料に戻すと、どちらも出発量に一致します。
ろ液のZn²⁺は0.0050 mol/L・0.80 L = 0.0040 molです。ZnSは0.040 mol − 0.0040 mol = 0.036 mol、割合は(0.036)/(0.040)・100 = 90 %です。0.036 molと0.0040 molを足すと0.040 molに戻ります。
境界は(2.0 × 10⁻¹⁶)/(0.050) = 4.0 × 10⁻¹⁵ mol/Lです。半分の2.0 × 10⁻¹⁵ mol/LではQ = 0.050・2.0 × 10⁻¹⁵ = 1.0 × 10⁻¹⁶となり、Kspより小さいので沈殿は生じません。境界値を掛け戻すと2.0 × 10⁻¹⁶です。