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高校化学無機化学硫酸の接触法—吸収工程と平衡の役割を分けて製造の流れを読む｜武蔵野個別指導塾

公開 2026.11.13更新 2026.11.13武蔵野個別指導塾の特徴化学を掘り下げる無機化学

SO₂の酸化とSO₃の吸収を分け、触媒の働きや発煙硫酸の希釈から読み解く硫酸の接触法です。

よくあるのは、硫酸の製造工程を見た高校生が、触媒を使えば平衡に達したときのSO₃の割合も増えると説明する場面です。触媒は反応を速めますが、同じ温度・圧力での平衡組成を変えません。一方、実際に取り出す量は、酸化の進み具合だけでなく、その後の吸収にも左右されます。反応容器の中と吸収後の物質の行方を分けて考えましょう。

工程のどこを問われているか

接触法の問題には、大きく3つの型があります。第1はSO₂からSO₃をつくる可逆反応について、触媒、温度、圧力の役割を説明する型です。条件を変えたときの平衡の向きと、平衡に近づく速さは別の問いです。触媒について「短時間で多く得られる」と「平衡での割合が増える」を区別します。

第2はSO₃を濃硫酸に吸収させ、発煙硫酸を経て硫酸にする式をつなぐ型です。SO₃を水に直接吸収させると硫酸の細かい霧が生じ、回収しにくくなります。濃硫酸を使う理由は、SO₂の酸化平衡を説明する理由とは異なります。工程の名前を暗記するだけでなく、その工程で入る物と出る物を追います。

第3は与えられた量と収率から生成物や残量を求める型です。係数比を使う前に、量が原料全体なのか、反応した分なのか、回収された分なのかに印を付けます。以下の数値は計算のために作った条件であり、工場の運転値ではありません。実際の温度や圧力の数値は公式資料で確かめる必要があります。

酸化と吸収を別々の箱に入れる

硫黄を原料とする流れを考えます。酸素中で硫黄からSO₂を生じ、そのSO₂が酸素と反応してSO₃になります。後者は可逆反応です。反応式を次に示します。

S + O₂ → SO₂
2SO₂ + O₂ ⇄ 2SO₃

どちらも左右の硫黄原子数と酸素原子数が等しい式です。酸化の式では左の硫黄が2個、酸素が6個で、右もそれぞれ2個、6個です。SO₂の硫黄の酸化数は +4、SO₃では +6 なので、SO₂は酸化されています。係数比から、反応したSO₂と生成したSO₃の物質量は等しく、消費したO₂はその半分です。

図1のように、酸化でできたSO₃は濃硫酸に吸収させます。発煙硫酸はSO₃を含む硫酸で、計算では二硫酸H₂S₂O₇を用いて次のように表せます。実際の発煙硫酸を、常に純粋なH₂S₂O₇だけと考える必要はありません。

H₂SO₄ + SO₃ → H₂S₂O₇
H₂S₂O₇ + H₂O → 2H₂SO₄

2式を足して中間物H₂S₂O₇と両辺のH₂SO₄を整理すると、正味ではSO₃ + H₂O → H₂SO₄です。この正味式は原子の収支を表しますが、直接水に吸収する工程を採用しているという意味ではありません。吸収に使ったH₂SO₄も最後には製品側に残るため、元からあった硫酸と新たに増えた硫酸を区別します。

SO₂の酸化では酸化バナジウム(V)が触媒として使われます。触媒は正反応と逆反応をともに速め、平衡への到達を速くします。同じ初期組成、温度、圧力で十分待った平衡組成は、触媒の有無で変わりません。反応がまだ平衡に達していない同じ時刻では、触媒がある方がSO₃を多く含む場合があります。この2つの比較の条件を明記することが大切です。

正反応は発熱反応です。ほかの条件を一定にして温度を下げると、平衡は発熱する正方向に移ります。ただし低温では反応が遅くなりうるため、平衡で有利な条件が、そのまま短時間の生産に最適とは限りません。また気体の係数の和は左が3、右が2です。温度一定で圧縮すると、平衡は気体の物質量が少ない右側へ移ります。圧力を高める設備には負担もあるので、平衡の向きだけから実際の運転条件を断定しません。

基本例題：反応した分だけを次へ渡す

自作の条件です。SO₂ 4.0 molと十分なO₂から出発し、SO₂の75 %がSO₃に変わりました。生成したSO₃は全量を吸収し、発煙硫酸を十分な水で硫酸にしました。新たに増えたH₂SO₄と未反応SO₂の物質量を、それぞれ有効数字2桁で求めてください。吸収用に初めからあった硫酸は、増加分に含めません。

図2のように、最初の4.0 molを反応した分と残った分に分けます。75 %は割合0.75です。SO₂とSO₃の係数がともに2なので、反応したSO₂と生成SO₃は1対1です。吸収と希釈を合わせた正味の比もSO₃と新たに増えたH₂SO₄が1対1です。

反応したSO₂ = 4.0 mol・0.75
反応したSO₂ = 3.0 mol
生成したSO₃ = 3.0 mol
新たに増えたH₂SO₄ = 3.0 mol
未反応SO₂ = 4.0 mol - 3.0 mol
未反応SO₂ = 1.0 mol

逆向きに確かめると、硫酸の増加に対応する硫黄3.0 molと、未反応SO₂中の硫黄1.0 molの和は4.0 molです。必要なO₂は1.5 molで、十分にあるという条件と矛盾しません。全量が硫酸になると決めつけると、未反応分が消えてしまいます。

別解では、未反応率を先に0.25とします。4.0 mol・0.25 = 1.0 molが残り、差の3.0 molが変化しました。どちらも同じ収支ですが、残量を先に聞かれた場合は後者が短くなります。収率が反応率と回収率のどちらを指すかは問題ごとに確認します。

標準例題：酸素が不足するとき

自作の条件です。SO₂ 6.0 molとO₂ 2.0 molを反応させ、限界反応物がなくなるまで正反応が進むと仮定します。生じるSO₃と残るSO₂を有効数字2桁で求めてください。この仮定は、一般の平衡反応が必ず完全に進むという主張ではありません。

SO₂ 6.0 molを全て反応させるには、係数比2対1よりO₂ 3.0 molが必要です。与えられたO₂は2.0 molなので酸素が不足します。O₂を基準に変化量を決めます。

消費するO₂ = 2.0 mol
反応するSO₂ = 2.0 mol・2
反応するSO₂ = 4.0 mol
生成するSO₃ = 4.0 mol
残るSO₂ = 6.0 mol - 4.0 mol
残るSO₂ = 2.0 mol

反応前の酸素原子はSO₂中に12 mol、O₂中に4.0 molあります。反応後はSO₃中に12 mol、残るSO₂中に4.0 molあり、合計は変わりません。硫黄も4.0 molと2.0 molに分かれ、元の6.0 molに戻ります。

別解として、反応できるSO₂の量を各原料から見積もれます。SO₂自身は6.0 molまで、O₂は2.0 mol・2 = 4.0 molまでの反応を許します。小さい方を採用すると4.0 molです。残量を負にしないことは、限界反応物を選ぶ際の検査にもなります。

発展例題：吸収液を含めた質量収支

自作の条件です。純粋なH₂SO₄ 196 gにSO₃ 80.0 gを全量吸収させ、できたH₂S₂O₇を過不足なく水と反応させます。最後に得られるH₂SO₄の質量と必要な水の質量を有効数字3桁で求めてください。原子量はH = 1.0、S = 32.0、O = 16.0とします。損失はないものとします。

まず式量から、それぞれの物質量に直します。H₂SO₄は98.0 g/mol、SO₃は80.0 g/mol、H₂Oは18.0 g/molです。

初めのH₂SO₄ = (196 g)/(98.0 g/mol)
初めのH₂SO₄ = 2.00 mol
吸収するSO₃ = (80.0 g)/(80.0 g/mol)
吸収するSO₃ = 1.00 mol
生成するH₂S₂O₇ = 1.00 mol
必要なH₂O = 1.00 mol
必要なH₂Oの質量 = 1.00 mol・18.0 g/mol
必要なH₂Oの質量 = 18.0 g

吸収に使われず残るH₂SO₄は1.00 molです。H₂S₂O₇ 1.00 molからはH₂SO₄が2.00 mol生じるため、最後の合計は3.00 molです。

最後のH₂SO₄ = 1.00 mol + 2.00 mol
最後のH₂SO₄ = 3.00 mol
最後の質量 = 3.00 mol・98.0 g/mol
最後の質量 = 294 g

別解は正味式を使います。SO₃ 1.00 molにつきH₂SO₄が1.00 mol増えるので、初めの2.00 molに加えて3.00 molです。質量でも196 g + 80.0 g + 18.0 g = 294 gとなり、投入した物質の質量に戻ります。酸を水に加える実作業の手順をここから推測せず、危険を伴う操作は学校の指導の下で扱います。

記録から速さと回収の違いを読む

学校の指導の下で扱う実験や装置の記録を考えます。触媒の有無を比較するなら、出発組成、温度、圧力をそろえ、経過時間とSO₃の量を記録します。一方を対照とし、同じ時刻の差と十分時間がたった後の値を別々に読みます。触媒以外の条件が違えば、差の原因を触媒に限定できません。反応性のある気体や硫酸を使う操作は危険なので、家庭で再現するための手順にはしません。

横軸を時間、縦軸をSO₃の物質量にした模式グラフでは、触媒を使った曲線が早く水平に近づき、両者が同じ高さに近づく場合を描けます。水平な部分は正反応と逆反応がともに止まったことではなく、速度が等しくなり組成が変わらないことを表します。測定範囲の終点が水平に見えても、測定精度の不足や観測時間の短さだけでは平衡を証明できません。

生成SO₃の一部が回収前に失われれば、回収量から見積もる生成量は小さくなります。吸収液に別の硫酸が混入し、それを生成分として数えれば、増加量は大きく見積もられます。逆に未反応SO₂を全て生成物になったと計算すれば、理論生成量を実際の生成量と取り違えます。損失と混入が同時にある場合、誤差の向きは片方だけから決められません。

間違いを工程まで戻して直す

誤答は「触媒があると平衡が右に移るので、十分時間がたってもSO₃の割合が増える」です。原因は、同じ時刻の生成量の差を、平衡組成の差に置き換えたことです。図3のように、まず比較が途中か平衡後かを分けます。

図3で途中の箱に入るのは反応速度の話です。同じ出発状態からの比較なら、触媒は平衡への接近を速めます。平衡後の箱に入るのは組成の話で、温度と圧力が同じなら触媒は平衡の位置を変えません。修正した答案は「触媒は正逆両反応を速めるため平衡に早く達するが、平衡組成は変えない」です。

別の誤答は「SO₃ 1 molを吸収したから、最後の硫酸は1 mol」です。新しく増える量と、初めから吸収液に含まれる量を混同しています。吸収液の初期量を記録し、最後の量から初期量を引けば増加量になります。さらに、SO₃が全部吸収されたとは限らない条件では、酸化で生じた量と回収された量を同一視できません。問題文に与えられた回収率を別にかけます。

練習：条件を見て収支を組む

次の5問は自作です。物質量は有効数字2桁、質量は指定がある場合に有効数字3桁で答えてください。原子量はH = 1.0、S = 32.0、O = 16.0とします。

SO₂ 5.0 molのうち60 %が酸化されました。O₂は十分です。SO₃の生成量と未反応SO₂の量を求めてください。
SO₂ 8.0 molとO₂ 3.0 molがあり、限界反応物がなくなるまで正反応が進むと仮定します。残るSO₂と生じるSO₃を求めてください。
SO₃ 2.00 molを純粋なH₂SO₄ 3.00 molに全量吸収し、生じたH₂S₂O₇を過不足なく水と反応させます。最後の硫酸と必要な水の質量を、それぞれ有効数字3桁で求めてください。
SO₂ 10 molの80 %がSO₃となり、そのSO₃の90 %が回収されました。回収SO₃の物質量を求めてください。酸素は十分です。
同じ初期組成、温度、圧力で触媒の有無を比べます。十分時間がたった平衡でSO₃の割合に差はありますか。また、触媒の役割を述べてください。

解答と確かめ

反応したSO₂は5.0 mol・0.60 = 3.0 molです。係数比からSO₃は3.0 mol、残るSO₂は5.0 mol − 3.0 mol = 2.0 molです。3.0 mol + 2.0 molは元の5.0 molに戻り、必要なO₂ 1.5 molは十分という条件に合います。
O₂ 3.0 molが反応できるSO₂は3.0 mol・2 = 6.0 molです。SO₂を全て使うにはO₂ 4.0 molが必要なので、O₂が限界です。SO₃は6.0 mol、SO₂は8.0 mol − 6.0 mol = 2.0 mol残ります。硫黄は6.0 mol + 2.0 molで元に戻り、酸素原子も前後で22 molです。
SO₃ 2.00 molによる硫酸の増加は2.00 molです。初めの3.00 molを足すと5.00 molで、質量は5.00 mol・98.0 g/mol = 490 gです。水は2.00 mol必要なので2.00 mol・18.0 g/mol = 36.0 gです。初めの硫酸294 g、SO₃ 160 g、水36.0 gの和は490 gとなります。
生成SO₃は10 mol・0.80 = 8.0 mol、回収量は8.0 mol・0.90 = 7.2 molです。未反応SO₂は2.0 mol、回収されなかったSO₃は0.8 molです。硫黄を数えると2.0 mol + 0.8 mol + 7.2 mol = 10 molとなります。2つの割合を足すのではなく、前の段階を通過した量に次の割合をかけます。
平衡での割合に差はありません。触媒は正逆両反応を速め、平衡に達するまでの時間を短くします。同じ時刻でまだ平衡に達していない場合の量の差と混同しないことが理由です。