高校化学 無機化学 気体の製法と精製—発生と洗浄と乾燥と捕集を性質から選ぶ｜武蔵野個別指導塾

アンモニアに濃硫酸を使えない理由や、空気混入と逆流による測定への影響から、判断の軸を学ぶ気体の精製です。

よくあるのは、乾燥剤に水を吸収する働きがあると覚え、発生させた気体が何であっても濃硫酸を選ぶ場面です。ところが、アンモニアは塩基性の気体で、酸である濃硫酸と反応します。水が除けても目的の気体が失われれば、精製とはいえません。発生から捕集までをひと続きの流れとして見て、それぞれの場所で何が残り、何が除かれるかを追います。

出題では何を選ぶのか

第一の型は、原料と反応条件から発生する気体を決め、反応式の係数を使って生成量を求める問題です。例えば、固体の質量をすぐ気体の体積に変えるのではなく、まず物質量に直します。反応する物質が2種類とも有限なら、どちらが先になくなるかも必要です。

第二の型は、混入した物質を洗浄で除いた後、乾燥して捕集する経路を選ぶ問題です。薬品が不純物を除くことと、目的の気体を損なわないことの両方を確かめます。水によく溶ける気体を水上置換で集めると、発生量と捕集量が一致しにくくなります。

第三の型は、気体の体積や観察記録から装置の不具合を読む問題です。空気の混入は体積を大きくすることがあり、溶解や漏れは小さくすることがあります。複数の原因が同時に働く場合、測定値の大小だけから原因を一意に決めることはできません。

発生、洗浄、乾燥、捕集を分ける

図1のように、発生器から出た混合物は、目的の気体を残しながら不純物を減らし、最後に水分を除いて集めます。洗浄と乾燥はどちらも精製に含まれますが、除く対象が異なります。洗浄に水溶液を使うと再び水蒸気が混じりうるため、一般に乾燥は洗浄の後です。

図1の各段階で、目的物が試薬と反応したり溶けたりしないかを調べます。単に「水を吸う」という性質だけでは乾燥剤を決められません。次の反応式は代表的な発生反応です。実験は気体の毒性や反応性に注意し、設備のある学校で指導の下に行います。

• 水素 H₂：亜鉛と希塩酸の反応は Zn + 2HCl → ZnCl₂ + H₂ です。
• 酸素 O₂：過酸化水素水は二酸化マンガンを触媒として 2H₂O₂ → 2H₂O + O₂ と分解します。触媒は反応を速めますが、過酸化水素の量から決まる理論生成量を増やしません。
• 二酸化炭素 CO₂：炭酸カルシウムと希塩酸は CaCO₃ + 2HCl → CaCl₂ + H₂O + CO₂ と反応します。
• アンモニア NH₃：塩化アンモニウムと水酸化カルシウムの加熱では 2NH₄Cl + Ca(OH)₂ → CaCl₂ + 2H₂O + 2NH₃ です。
• 塩化水素 HCl：塩化ナトリウムに濃硫酸を作用させる代表反応は NaCl + H₂SO₄ → NaHSO₄ + HCl です。生成物は反応条件に依存します。
• 塩素 Cl₂：二酸化マンガンと濃塩酸を加熱する代表反応は MnO₂ + 4HCl → MnCl₂ + Cl₂ + 2H₂O です。

いずれも左右で各元素の原子数が一致します。塩素の式では塩酸の塩素原子の一部が塩化マンガンに残るので、塩酸4 molから塩素4 molが生じるわけではありません。係数は個々の元素の行き先を含めた比です。

乾燥剤には濃硫酸、塩化カルシウム、酸化カルシウムなどがあります。濃硫酸は水分を吸収しますが、NH₃とは 2NH₃ + H₂SO₄ → (NH₄)₂SO₄ のように反応するため使えません。NH₃には酸化カルシウムを用います。酸化カルシウムはCO₂やHClの乾燥には適しません。酸性の気体と反応するためです。塩化カルシウムもNH₃を吸収するので適しません。濃硫酸はH₂、O₂、CO₂、HCl、Cl₂の乾燥に使えます。ただし乾燥剤を選ぶ前に、その気体を失わせる洗浄液がないかも見ます。

捕集法は水への溶けやすさと空気との密度差で考えます。水に溶けにくいH₂、O₂は水上置換が使えます。水によく溶けるNH₃やHClには水上置換を使いません。NH₃は空気より軽いので上方置換、HClは空気より重いので下方置換が代表的です。CO₂やCl₂も空気より重く、下方置換で集められます。CO₂は水に溶けるため、水上置換では溶解による損失に注意します。置換法の名前は気体を送る管の向きではなく、集まる気体が容器内の空気を置き換える位置と結び付けて覚えると混乱を減らせます。実際には空気と混ざるため、密度差があっても最初から純粋にはなりません。

Cl₂を濃塩酸から発生させた気体にはHClや水蒸気が混じりえます。HClを除くために飽和食塩水で洗い、その後に濃硫酸で乾燥するのが代表的な考え方です。塩素も洗浄液に多少溶けるので、回収量が理論量と完全に一致するとは限りません。NH₃を水で洗えば、除きたい水溶性の不純物とともにNH₃も失われます。処理の成否は、不純物だけでなく目的物の行き先でも判定します。

基本例題：発生量と乾燥後の量

問題：純粋なCaCO₃ 5.0 gに十分な量の希塩酸を加え、完全に反応させます。原子量をCa = 40、C = 12、O = 16とし、生成したCO₂の物質量を有効数字2桁で求めてください。乾燥によるCO₂の損失はないものとします。

図2のように、質量を物質量に直してから係数比を使います。CaCO₃の式量は 40 + 12 + 16・3 = 100 です。1 molあたり100 gなので、反応したCaCO₃の物質量は次のようになります。

n(CaCO₃) = (5.0 g)/(100 g/mol)
n(CaCO₃) = 0.050 mol
n(CO₂) = 0.050 mol・(1)/(1)
n(CO₂) = 0.050 mol

係数が1対1なのは、CaCO₃の炭素原子1個がCO₂の炭素原子1個へ移るためです。図2の最後の値は乾燥後も同じです。別解として、CaCO₃ 100 gからCO₂ 1 molが生じる関係を使って比例させても同じ値になります。逆に0.050 molのCO₂に含まれる炭素は0.050 molで、元のCaCO₃ 0.050 molの炭素量に戻ります。希塩酸は十分なので、CaCO₃が反応量を決めます。

標準例題：限界反応物を見つける

問題：Zn 6.5 gとHCl 0.10 molを反応させます。原子量Zn = 65、反応は先の式に従い、他の反応は起こらないものとします。生成するH₂と残るZnの物質量をそれぞれ有効数字2桁で求めてください。

まず双方を物質量に直し、係数を使って必要量を比べます。

n(Zn) = (6.5 g)/(65 g/mol)
n(Zn) = 0.10 mol
必要なn(HCl) = 0.10 mol・2
必要なn(HCl) = 0.20 mol

実際のHClは0.10 molなので不足し、HClが限界反応物です。消費されるZnと生成するH₂はいずれもHClの半分です。

消費n(Zn) = 0.10 mol・(1)/(2)
消費n(Zn) = 0.050 mol
生成n(H₂) = 0.050 mol
残存n(Zn) = 0.10 mol - 0.050 mol
残存n(Zn) = 0.050 mol

別解は反応の進行量をx molと置く方法です。Znの消費量はx mol、HClの消費量は2x molです。xはZnの初量0.10 mol以下、かつ0.10 molの半分以下なので、最大0.050 molです。係数で割った値を比べる方法は複数の反応物がある場合にも使えます。逆算すると、消費Zn 0.050 molにはHCl 0.10 molが必要で、生成H₂も0.050 molです。残存Znと消費Znを足すと初量に戻り、負の残量も生じません。

発展例題：混入と損失を分ける

問題：ある条件でO₂が理論上0.080 mol生じます。発生器と導管に最初から入っていた空気のうち0.012 molが捕集容器に入り、O₂のうち0.008 molが漏れたとします。空気の流入以外に混入や損失はないものとします。捕集した混合気体の全物質量と、その中の発生したO₂の割合を有効数字2桁で求めてください。

捕集した量には、目的物の残りと最初の空気が含まれます。空気そのものにも酸素は含まれますが、ここで求めるのは反応で発生したO₂の割合です。

捕集した発生O₂ = 0.080 mol - 0.008 mol
捕集した発生O₂ = 0.072 mol
捕集した全量 = 0.072 mol + 0.012 mol
捕集した全量 = 0.084 mol
発生O₂の割合 = (0.072 mol)/(0.084 mol)
発生O₂の割合 = 0.86

割合は約86 %です。別解として理論量に正味の増減を加えると、0.080 − 0.008 + 0.012 = 0.084 molとなります。しかし全量だけを先に求める方法では、分子に入れる発生O₂の量を別に計算しなければなりません。求めた全量から混入空気を引くと0.072 molに戻り、これに漏れた量を足すと発生量に戻ります。全量が理論量より大きくても、目的物が漏れていない証拠にはなりません。

記録を読む：逆流、漏れ、グラフ

実験の設計では、発生した気体と最初に装置にあった空気を区別する工夫が必要です。学校の指導の下で、同じ条件の比較記録を用意し、装置の接続や気体の損失を点検します。空気を含む初期の捕集分と後の捕集分では組成が異なりえます。水に溶ける気体なら、同じ反応量でも水上で測った値が小さくなる可能性があります。観察された小さな体積を直ちに反応の不成立と決めず、溶解、漏れ、反応の不完全さを区別します。

逆流は、装置内の圧力が外側より低くなるなどして液体が導管を通り戻る現象です。加熱を止めた後に装置内の気体が冷える場合や、気体が液に吸収される場合に起こりえます。熱い器具への液の流入は破損につながるので、実際の操作は学校の安全指導に従います。記録に液面の急な移動があれば、体積値だけでなく逆流の有無も検討します。逆流が起きた測定値を正常な捕集量として扱うことはできません。

横軸を反応開始後の時間、縦軸を捕集気体の体積とする模式的なグラフでは、傾きがその時点付近の体積増加の速さを表します。傾きが小さくなり水平に近づくことは、捕集体積が増えなくなったことを示しますが、それだけで反応の完了を証明しません。漏れや逆流でも増加が止まる場合があるからです。温度と圧力が変われば同じ物質量の体積も変わります。異なる記録を比べるときは条件と、最初の空気を含むかをそろえます。

誤答から選び直す

誤答1は「濃硫酸は乾燥剤だからNH₃を通す」です。原因は水を除く作用だけを見て、酸と塩基の反応を見落としたことです。図3のように、まず目的物と乾燥剤の反応を調べ、NH₃には酸化カルシウムを選びます。乾燥できることと回収できることは別の条件です。

誤答2は「水上で集めた体積が理論値より小さいので、発生反応は起きなかった」です。図3の選択でも使ったように、気体が途中でどこへ行ったかを追います。水への溶解や漏れがあれば反応が進んでも捕集量は減ります。理論値との差だけで原因を1つに決めず、別の記録と照合します。

誤答3は「最初の空気が混じると目的気体の量も増える」です。増えるのは捕集した混合気体の全量であり、反応で生じた分子の数は空気の混入では増えません。逆に、空気混入と漏れが相殺されれば全量が理論値に近くなることもあります。全量と成分量を別の欄に書くと、この取り違えを防げます。

練習：条件を見て答える

次の数値は問題のために設定した条件です。計算結果は指定された桁に丸めてください。

1. H₂O₂ 0.30 molが完全に分解するとき、O₂は何mol生じますか。有効数字2桁で答えてください。
2. CaCO₃ 0.080 molとHCl 0.10 molを反応させます。他の反応は起こらないとき、CO₂の生成量と残るCaCO₃の物質量を有効数字2桁で求めてください。
3. NH₃を乾燥して集めます。濃硫酸と酸化カルシウムから乾燥剤を選び、水上置換と上方置換から捕集法を選んで、理由を述べてください。
4. 発生した気体0.15 molのうち0.020 molが失われ、空気0.010 molが混入しました。捕集混合気体の全量を有効数字2桁で求めてください。
5. 塩素を発生させたときの混合気体からHClを除き、乾燥させます。飽和食塩水と濃硫酸の順序を答え、逆順では何が問題になるか述べてください。

解答と考え方

1. 反応式のH₂O₂とO₂の比は2対1です。

n(O₂) = 0.30 mol・(1)/(2)
n(O₂) = 0.15 mol

O₂ 0.15 molの生成に必要なH₂O₂は0.30 molで、与えられた量に戻ります。触媒があっても、この完全分解の量比は変わりません。

2. HCl 0.10 molはCaCO₃ 0.050 molと反応するので、HClが不足します。

消費n(CaCO₃) = 0.10 mol・(1)/(2)
消費n(CaCO₃) = 0.050 mol
生成n(CO₂) = 0.050 mol
残存n(CaCO₃) = 0.080 mol - 0.050 mol
残存n(CaCO₃) = 0.030 mol

消費量と残量の和は0.080 molで、消費CaCO₃に必要なHClは0.10 molです。いずれの残量も負になりません。

3. 酸化カルシウムと上方置換を選びます。濃硫酸はNH₃と反応し、水上置換ではNH₃が水に非常によく溶けます。NH₃は空気より軽いため、上方置換を使います。

4. 失われた目的気体を引き、混入した空気を加えます。

捕集した目的気体 = 0.15 mol - 0.020 mol
捕集した目的気体 = 0.13 mol
混合気体の全量 = 0.13 mol + 0.010 mol
混合気体の全量 = 0.14 mol

全量から空気を引いて失われた量を戻すと0.15 molです。全量が減った場合でも、空気混入がなかったとは限りません。

5. 飽和食塩水で洗浄した後、濃硫酸で乾燥します。逆順では乾燥後の気体が洗浄液に触れて再び水蒸気を含みえます。洗浄中の塩素の溶解による損失も、回収量を考える際には区別します。

最後に確かめること

• 発生反応の係数をそろえ、限界反応物から量を決めます。
• 洗浄剤と乾燥剤は、不純物だけでなく目的気体との反応も見ます。
• 捕集法は水への溶解と空気との密度差で選びます。
• 混入、漏れ、溶解、逆流はそれぞれ別に記録します。
• 全体量と目的気体の量を混同しないようにします。

選んだ薬品の名前は合っていても理由を説明できない場合は、除く物質と残す物質を矢印の両側に書き出します。個別に確かめるときは、反応式の係数、乾燥剤との反応、捕集時の損失のどこで判断が変わるかを順にたどります。気体の精製は、目的物の行き先を最後まで追って初めて判断できます。