高校化学 無機化学 銀と銀イオン—沈殿の溶解と再沈殿から確認反応を組み立てる｜武蔵野個別指導塾

塩化銀にアンモニア水と酸を順に加えたときの沈殿、錯イオン、銀の酸化数をたどり、観察を読み解く鍵は銀イオン。

よくあるのは、白い沈殿がアンモニア水に溶けた場面で、銀イオンが銀単体に還元されたと考える場面です。見えていた固体が消えても、銀が消えたわけではありません。溶液中の銀の存在形を追うと、さらに酸を加えて白い沈殿が戻る理由もつながります。反応の前後で銀の酸化数と塩化物イオンの行方を調べましょう。

何を手がかりに考えるか

出題の型は主に3つです。第1に、銀イオンに塩化物イオンを加えたときの沈殿の色と式を答える型です。第2に、その沈殿が過剰のアンモニア水に溶け、酸を加えると再び生じる変化を説明する型です。第3に、与えた物質量から沈殿や残るイオンの量を計算する型です。どの型でも、観察したものと溶液中にあると推定したものを区別します。

例えば、白い固体が見えなくなったという観察だけでは、金属ができたとは言えません。金属銀ができたとするなら、銀の酸化数が変化し、電子を受け取る反応が必要です。一方、錯イオンができるときは、銀イオンにアンモニアが結び付いて溶液中に存在します。銀の酸化数は変わりません。式の係数と電荷を読み、溶解と酸化還元を分けます。

白い固体から溶液中の銀へ

銀イオン Ag⁺ を含む水溶液に塩化物イオン Cl⁻ を加えると、白色の塩化銀 AgCl の沈殿が生じます。硝酸銀水溶液と塩化ナトリウム水溶液を使う場合、硝酸イオンとナトリウムイオンはこの沈殿の式に現れません。主役を取り出したイオン反応式は次のとおりです。

Ag⁺ + Cl⁻ → AgCl

左辺の電荷の和は0、右辺も0です。銀原子と塩素原子は左右にそれぞれ1個あります。反応式の1対1は、沈殿を作る銀イオンと塩化物イオンの物質量の比を表します。どちらかが不足すると、他方を全部使ったことにはできません。

塩化銀は光に当たると変化して暗色になります。光による変化では銀が生じますが、アンモニアによる溶解とは別の現象です。生成直後の白色と、光を受けた後の色を混同しないよう、観察の時点を記録します。光の影響を調べるときは、同じ試料を遮光したものと比較します。

塩化銀に過剰のアンモニア水を加えると、溶液中にジアンミン銀(I)イオン [Ag(NH₃)₂]⁺ が形成され、沈殿が溶けます。アンモニアは銀イオンに結び付く分子です。式で表すと次のようになります。

AgCl + 2NH₃ ⇄ [Ag(NH₃)₂]⁺ + Cl⁻

塩化銀中の銀は酸化数 +1、錯イオン中でも +1 です。NH₃ は電荷を持たず、錯イオン全体が +1 だからです。銀単体 Ag の酸化数は0ですから、錯形成は銀単体への還元ではありません。沈殿を作っていた Cl⁻ は溶液中に移ります。図1のように銀と塩化物イオンを別々に追うと、再沈殿に必要な粒子が見えます。

図1の溶液に硝酸を十分加えると、H⁺ が NH₃ と結び付き NH₄⁺ になります。遊離の NH₃ が減るため、錯イオンから銀イオンが戻り、残っている Cl⁻ と塩化銀を生じます。全体の変化は次の式で表せます。

[Ag(NH₃)₂]⁺ + 2H⁺ + Cl⁻ → AgCl + 2NH₄⁺

左右の電荷はともに +2 です。酸を加えれば無条件に沈殿するのではなく、銀と塩化物イオンが残っていること、アンモニアの影響を十分に除くことが必要です。途中でろ液を捨てたり、別の容器へ固体だけを移したりすると、元の粒子の組合せをそのまま仮定できません。確認反応は単独の色を暗記するより、操作の順序と物質の所在を追うと説明しやすくなります。

基本例題：不足するイオンを見つける

自作の条件です。Ag⁺ 0.030 mol を含む溶液に Cl⁻ 0.020 mol を加え、生成した AgCl は完全に沈殿するとします。沈殿の物質量と、反応後に残る Ag⁺ の物質量を有効数字2桁で求めてください。体積変化や溶解による残留は考えません。

図2のように、1 mol の AgCl にはそれぞれ1 mol の Ag⁺ と Cl⁻ が必要です。両方の初めの量を比べると Cl⁻ が先になくなります。銀イオンの全部が沈殿するわけではありません。

Ag⁺ + Cl⁻ → AgCl
生成するAgCl = 0.020 mol
消費するAg⁺ = 0.020 mol
残るAg⁺ = 0.030 mol - 0.020 mol
残るAg⁺ = 0.010 mol

答えは AgCl が 0.020 mol、Ag⁺ が 0.010 mol です。戻して確かめると、沈殿中の銀 0.020 mol と残りの銀 0.010 mol の和は初めの 0.030 mol です。塩化物イオンも沈殿中に 0.020 mol あり、初めの量に一致します。もし銀を全部沈殿させたと考えると、必要な Cl⁻ が与えられた量を超えるため不適切です。

標準例題：沈殿を溶かして戻す

自作の条件です。Ag⁺ 0.040 mol と十分な Cl⁻ から生じた AgCl を、過剰のアンモニア水で完全に溶かします。溶液を失わず、十分な硝酸を加えた結果、銀はすべて AgCl になるとします。AgCl を溶かすのに錯形成で結び付いた NH₃ と、再び生じる AgCl の物質量を有効数字2桁で求めてください。加えたアンモニア全量を求める問題ではありません。

AgCl + 2NH₃ ⇄ [Ag(NH₃)₂]⁺ + Cl⁻
AgClの物質量 = 0.040 mol
結び付いたNH₃ = 0.040 mol・2
結び付いたNH₃ = 0.080 mol
再び生じるAgCl = 0.040 mol

銀原子が錯イオン1個に1個含まれることから、別解では銀の保存を使えます。初めの銀 0.040 mol が損失なく戻り、最終的にすべて AgCl 中にあるので、AgCl は 0.040 mol です。式の係数を使う方法は NH₃ の量も示せます。保存を使う方法は、反応の途中が複雑でも銀の行方を点検できます。過剰のアンモニア水に含まれる未結合の NH₃ も酸と反応するため、0.080 mol を酸の必要量とすることはできません。

発展例題：沈殿の質量から逆にたどる

自作の条件です。Ag⁺ と Cl⁻ の混合液において、Cl⁻ が不足し、AgCl が完全に沈殿しました。乾燥した沈殿は 2.87 g でした。初めの Ag⁺ は 0.0300 mol です。原子量 Ag = 108、Cl = 35.5 とし、初めの Cl⁻ と残る Ag⁺ の物質量を有効数字3桁で求めてください。

AgClの式量 = 108 + 35.5
AgClの式量 = 143.5
AgClの物質量 = (2.87 g)/(143.5 g/mol)
AgClの物質量 = 0.0200 mol
初めのCl⁻ = 0.0200 mol
残るAg⁺ = 0.0300 mol - 0.0200 mol
残るAg⁺ = 0.0100 mol

逆算では固体の質量をそのまま銀の質量としないことが重要です。固体には塩素も含まれます。別解として、残った銀を x mol と置くと、銀の保存から沈殿中の銀は (0.0300 − x) mol です。これに AgCl のモル質量を掛けて 2.87 g と置いても同じ答えになります。戻して計算すると 0.0200 mol の AgCl は 2.87 g、沈殿中と残液中の銀は合計 0.0300 mol です。残量は負でなく、Cl⁻ が不足するという条件にも合います。

観察の設計と誤差の方向

学校の指導の下で、同じ銀イオン溶液から同条件で白い沈殿を作った試料を2つ用意したと考えます。一方を遮光し、他方を光にさらして色を比べれば、時間の経過だけでなく光の影響を検討できます。両方で沈殿の量、容器、観察までの時間をそろえ、生成直後と観察時の色を別に記録します。遮光した方も変色した場合は光以外の影響や遮光の不足を疑い、光だけが原因だと即断しません。

別の観察では白い沈殿に過剰のアンモニア水を加えて溶解を確かめ、さらに硝酸を十分加えた後の様子を記録します。試薬を加えない対照も置くと、放置による見た目の変化と区別しやすくなります。溶液の喪失、酸の不足、塩化物イオンの除去があれば、期待した再沈殿が少ない、または見えないことがあります。その結果だけで銀が最初からなかったと結論せず、各操作を点検します。

横軸に加えた Cl⁻ の物質量、縦軸に AgCl の物質量をとる自作の理想的なグラフを考えます。Ag⁺ の初量が一定で、沈殿が完全に生じるという条件なら、初めは傾き1の直線です。Cl⁻ の量が銀の初量に達した後は、銀が不足するので横ばいです。折れ曲がりの横座標が初めの銀の物質量に対応します。実際の測定では沈殿を回収し損ねれば得られた質量は小さくなり、乾燥不足なら付着した水のため大きくなります。どちらも折れ曲がりの読みを乱すため、理想線との差だけで反応係数を変更しません。

間違いを反応式に戻す

誤答は「白い AgCl が消えたので Ag⁺ が Ag に還元された」です。原因は固体の消失を銀の消失や金属生成と結び付けたことにあります。図3のように、溶解後の銀の形を書き、その電荷から酸化数を調べて修正します。

図3では錯イオンの銀が +1、単体が0です。前者は NH₃ の結合、後者は電子を受け取る変化です。もう1つの誤りは「硝酸を加えたら Cl⁻ が新たに作られる」という説明です。Cl⁻ は塩化銀が溶けた段階で溶液に存在しています。酸の役割は NH₃ を NH₄⁺ に変え、錯形成を弱めることです。銀と塩素の保存をたどって言い直しましょう。

練習：操作と量を別々に追う

以下は自作の条件です。数値問題は有効数字2桁で答え、沈殿は完全に生じるものとします。

1. Ag⁺ 0.060 mol に Cl⁻ 0.025 mol を加えました。AgCl と残った Ag⁺ はそれぞれ何 mol ですか。
2. Ag⁺ 0.012 mol に Cl⁻ 0.020 mol を加えました。AgCl と残った Cl⁻ はそれぞれ何 mol ですか。
3. AgCl 0.015 mol を過剰のアンモニア水に完全に溶かしました。錯イオンに結び付いた NH₃ は何 mol ですか。
4. AgCl の沈殿をアンモニア水に溶かし、溶液を捨てずに硝酸を十分加えると白い沈殿が戻りました。酸がアンモニアに及ぼす変化をイオン式で表し、塩素の行方を説明してください。
5. 遮光した沈殿と光にさらした沈殿を比べるとき、光の影響を検討するためにそろえる条件を2つ挙げ、両方が同じように暗色になったときの判断を書いてください。

解答と考え方

1. Cl⁻ が不足します。

AgCl = 0.025 mol
残るAg⁺ = 0.060 mol - 0.025 mol
残るAg⁺ = 0.035 mol

沈殿中の銀と残りを足すと 0.060 mol に戻り、塩素も 0.025 mol です。

2. Ag⁺ が不足します。

AgCl = 0.012 mol
残るCl⁻ = 0.020 mol - 0.012 mol
残るCl⁻ = 0.0080 mol

沈殿中と溶液中の塩素を合わせると 0.020 mol です。残量も負ではありません。

3. 錯イオン1 mol に NH₃ が2 mol 結び付きます。

結び付いたNH₃ = 0.015 mol・2
結び付いたNH₃ = 0.030 mol

この量を2で割ると、もとの AgCl の 0.015 mol に戻ります。過剰に加えた未結合の NH₃ は含みません。

4. イオン式は NH₃ + H⁺ → NH₄⁺ です。塩化銀が溶けると Cl⁻ は溶液中に移り、酸の添加で戻った Ag⁺ と再び AgCl を作ります。酸が塩素を供給するという説明は、元素の保存に合いません。

5. 例えば沈殿の量と観察までの時間をそろえます。両方が暗色なら、光以外の影響や遮光の不足を検討し、光による差があったとは判定しません。試料の混入や記録時点も調べる必要があります。

見直す場所

• AgCl は白色沈殿で、光による変化と錯形成による溶解を分けます。
• [Ag(NH₃)₂]⁺ の銀は +1 で、銀単体ではありません。
• 酸は NH₃ を NH₄⁺ に変え、残った Cl⁻ と銀の再沈殿を促します。
• 量の計算は不足する反応物を先に決め、銀と塩素を保存して戻します。

沈殿が消えた箇所で止まるなら、溶液中に移った銀と塩化物イオンを書き足します。個別に確認するときは、各操作の前後に粒子名と酸化数を並べ、どこで電子の授受を仮定したかを尋ねます。見えない粒子の行方をつなぐと、銀の確認反応は順序を持った説明になります。