高校化学 無機化学 銅と銅イオン—沈殿と錯イオンの変化から試薬の役割を見抜く｜武蔵野個別指導塾

青白色沈殿と過剰のアンモニアによる深青色を物質量から追います。色の変化の鍵は銅の配位です。

よくあるのは、硫酸銅(Ⅱ)水溶液にアンモニア水を少し加える場面で、最初から深青色の錯イオンだけを書く場面です。確かにアンモニアは銅イオンと錯イオンを作ります。しかし、少量の添加では青白色の沈殿が生じ、過剰に加えるとその沈殿が溶けて深青色の溶液になります。何を、どの程度加えた後かを区切れば、見かけの色と式を結び付けられます。

銅の問題で問われる場面

出方の1つは、銅(Ⅱ)イオンを含む水溶液に試薬を加え、沈殿の色とその後の変化を答えるものです。水酸化ナトリウム水溶液とアンモニア水は、どちらも水酸化物イオンを供給します。ただし、過剰にした後まで同じ結果になるとは限りません。試薬の名前と添加量を一組で読みます。

2つ目は、銅を含む物質の変化を反応式で結び、銅原子を手がかりに量を求める問題です。黒色の酸化銅(Ⅱ)と青白色の水酸化銅(Ⅱ)は、どちらも銅を含みますが、同じ物質ではありません。化学式を先に書けば、質量の差に酸素や水素の分が含まれることを見落とさずに済みます。

3つ目は、観察や測定の結果が予定と違うときに、原因の候補を絞る問題です。青い色だけから銅の量を決めることはできません。沈殿が残ったか、試薬が過剰か、液量が変わったかを合わせて読みます。以下の計算値は学習用に設定した条件であり、実験の測定値ではありません。

青白色から深青色へ何が変わるか

銅(Ⅱ)イオン Cu²⁺ を含む水溶液は青色を示します。水中では銅イオンの周りに水分子が結び付いており、単独の裸のイオンを見ているわけではありません。高校の反応式では、この水和を省いて Cu²⁺ と表すことがよくあります。溶液の青色と、後に生じる固体の青白色は、状態を付けて区別します。

水酸化ナトリウム水溶液を加えると、供給された OH⁻ により青白色の水酸化銅(Ⅱ) Cu(OH)₂ が沈殿します。イオン反応式は次のとおりです。

Cu²⁺ + 2OH⁻ → Cu(OH)₂

左辺の電荷は +2 と -2 の和で 0、右辺も 0 です。銅は両辺で1個、酸素と水素はそれぞれ2個です。水酸化ナトリウムを過剰にしても、高校で扱う通常の条件では、この沈殿は溶けません。酸を加える場合は別で、OH⁻ が H⁺ と反応するため、沈殿が溶ける方向に進みます。

Cu(OH)₂ + 2H⁺ → Cu²⁺ + 2H₂O

アンモニア水の場合は、アンモニア NH₃ が水から H⁺ を受け取り、OH⁻ を生じます。アンモニアは弱塩基なので、この反応は一方向に完全に進むと決めず、平衡の矢印で表します。

NH₃ + H₂O ⇄ NH₄⁺ + OH⁻

少量のアンモニア水で生じた OH⁻ が Cu²⁺ と結び付き、青白色の Cu(OH)₂ が現れます。さらにアンモニア水を過剰にすると、NH₃ が銅(Ⅱ)イオンに配位したテトラアンミン銅(Ⅱ)イオン [Cu(NH₃)₄]²⁺ が生じ、沈殿が溶けて深青色になります。配位とは、ここでは NH₃ が持つ電子対を銅イオンに与えて結び付くことです。NH₃ は溶液中で塩基としても配位子としても働き、添加量によって目立つ結果が変わります。

Cu(OH)₂ + 4NH₃ ⇄ [Cu(NH₃)₄]²⁺ + 2OH⁻

この式でも銅は1個、窒素は4個、酸素は2個で、電荷は両辺とも 0 です。沈殿が消えたのは銅が消滅したからではありません。銅を含む粒子が固体から溶液中の錯イオンへ移ったためです。図1のように、観察する物質の状態と試薬の量を矢印に添えて追います。

図1の過剰アンモニア水の矢印は、沈殿が深青色の溶液に変わることを示します。深青色という観察から錯イオンの生成を考えますが、色の濃さは濃度や光路などにも左右されます。色名だけを使って銅の物質量まで断定しないことが必要です。

黒色の CuO は、Cu(OH)₂ を加熱して得られる酸化物です。反応式は Cu(OH)₂ → CuO + H₂O です。銅の酸化数はどちらも +2 で、この変化は銅の酸化還元ではありません。酸化物という名前だけで、反応中に銅が酸化されたと決めないようにします。CuO は酸とも反応し、例えば CuO + 2H⁺ → Cu²⁺ + H₂O と表せます。

基本例題：沈殿の銅を数える

自作の条件です。Cu²⁺ を 0.020 mol 含む水溶液に水酸化ナトリウム水溶液を十分加え、Cu(OH)₂ が完全に沈殿したとします。原子量を Cu = 64、O = 16、H = 1 とし、沈殿の質量を有効数字2桁で求めてください。

式の係数から Cu²⁺ 1 mol に対し Cu(OH)₂ は1 mol です。まず式量を求めます。

Cu(OH)₂ の式量 = 64 + 2・(16 + 1)
= 98
Cu(OH)₂ の物質量 = 0.020 mol
沈殿の質量 = 0.020・98 g
= 2.0 g

図2のように、銅イオンの量から沈殿の量へは係数比で移り、最後に式量を掛けます。答えは 2.0 g です。途中の 1.96 g を最後に有効数字2桁へ丸めています。

別解は銅の質量から考える方法です。銅の質量は 0.020・64 = 1.28 g、沈殿中の銅の質量割合は (64)/(98) です。したがって沈殿は 1.28 ÷ (64)/(98) = 1.96 g です。銅の質量を沈殿全体の質量と混同しないために、割合を明示します。逆に 1.96 g を 98 g/mol で割れば 0.020 mol に戻り、銅の量と一致します。

標準例題：加熱後の固体を追う

自作の条件です。純粋な Cu(OH)₂ 4.9 g を十分加熱し、完全に CuO に変えます。Cu = 64、O = 16、H = 1 として、得られる CuO の質量と生じる H₂O の質量をそれぞれ有効数字2桁で求めてください。生成物の損失はないものとします。

反応式は Cu(OH)₂ → CuO + H₂O です。係数は 1 : 1 : 1 なので、両生成物の物質量は初めの水酸化物と同じです。

Cu(OH)₂ の物質量 = (4.9)/(98) mol
= 0.050 mol
CuO の質量 = 0.050・80 g
= 4.0 g
H₂O の質量 = 0.050・18 g
= 0.90 g

答えは CuO 4.0 g、H₂O 0.90 g です。4.0 + 0.90 = 4.9 g と元の質量に戻ります。固体の減少分を水の質量とみる別解でも、4.9 − 4.0 = 0.90 g です。ただし、その別解は水以外の損失がないという条件に依存します。実測で飛び散りがあれば減少分を全部水とすることはできません。

発展例題：不足する試薬と残るイオン

自作の条件です。Cu²⁺ を 0.030 mol 含む水溶液に、OH⁻ を 0.040 mol 含む水酸化ナトリウム水溶液を加えます。沈殿生成は式どおり完全に進むとし、他の反応は無視します。生成する Cu(OH)₂ と残る Cu²⁺ の物質量を、それぞれ有効数字2桁で求めてください。

すべての Cu²⁺ を沈殿させるには 0.030・2 = 0.060 mol の OH⁻ が必要です。与えた OH⁻ はそれより少ないため、OH⁻ が先になくなります。沈殿は消費した OH⁻ の半分です。

生成する Cu(OH)₂ = (0.040)/(2) mol
= 0.020 mol
残る Cu²⁺ = 0.030 - 0.020 mol
= 0.010 mol

答えは沈殿 0.020 mol、残る Cu²⁺ 0.010 mol です。別の方法では、銅イオンを全部沈殿させるのに不足する OH⁻ は 0.060 − 0.040 = 0.020 mol なので、沈殿できない銅イオンはその半分の 0.010 mol です。どちらも、沈殿中 0.020 mol と溶液中 0.010 mol の和が元の 0.030 mol に戻ります。OH⁻ も 2・0.020 = 0.040 mol 消費され、残量は負になりません。

この例の完全沈殿という条件は計算を単純にするモデルです。実際の溶液にどれほど溶け残るかを、この条件だけで測定値として断言することはできません。また、過剰のアンモニアによる錯形成をこの水酸化ナトリウムの問題に付け足すこともできません。加えた試薬が違うからです。

観察を設計し、記録を読む

実験は学校の指導の下で行います。同じ銅(Ⅱ)イオン水溶液を分け、一方に水酸化ナトリウム水溶液、他方にアンモニア水を加える比較を考えます。初めの液の量と濃度をそろえ、各試薬を少量加えた時点と過剰にした時点を別々に記録します。試薬を加えない試料は、元の溶液の色を比べる対照になります。アンモニアの刺激や試薬の危険性があるので、操作と廃液の扱いは学校の指示に従います。

両方で青白色沈殿が見え、その後アンモニア側で沈殿が消えて深青色になれば、添加量による変化を比較できます。ただし、色の観察だけで錯イオンの組成を厳密に決定したことにはなりません。沈殿が残った場合、アンモニア不足、混合の不足、別の不溶物の混入などが候補です。追加の観察なしに1つに決めず、条件を記録して再確認します。

沈殿を集めて加熱後の質量を調べる場合、固体を移す途中でこぼせば回収質量は小さくなります。逆に乾燥が不十分で水が残れば、量った固体の質量は大きくなります。加熱が不十分で Cu(OH)₂ が残る場合も、銅の量が同じなら完全に CuO になった場合より固体質量は大きくなります。複数の誤差が同時にあれば向きが打ち消される可能性もあります。

横軸を加えた OH⁻ の物質量、縦軸を生成した Cu(OH)₂ の物質量とした理想的なグラフでは、完全沈殿を仮定すると初めの傾きは (1)/(2) です。銅イオンが尽きる点から先は水平になります。傾きは反応係数の比、水平部分の高さは初めの銅の物質量を表します。実測点が理想線より下にあるときは回収損失などを疑えますが、それだけで原因は確定しません。添加液の体積が変わる実験で色の濃さを縦軸にすると、希釈の影響も入るので沈殿量のグラフとは別に解釈します。

誤答から条件を取り戻す

誤答「アンモニア水を少し加えたら、すぐに深青色の錯イオンだけが生じる」。原因は、過剰のときの結果を添加開始時にも当てはめたことです。修正すると、少量ではまず青白色沈殿、過剰では沈殿が溶けて深青色の溶液、と段階を分けます。図3のように、試薬名だけでなく量を書き添えると段階を飛ばしにくくなります。

別の誤答は「深青色になって沈殿が消えたので、銅はなくなった」です。銅原子は錯イオン中に残ります。沈殿の消失は固体の消失であり、元素の消失ではありません。溶液と固体の両方に銅の行き先を書き、初めの銅の量と合計が一致するかを確かめます。

さらに「黒色の CuO が生じたので銅の酸化数が増えた」とする誤りもあります。Cu(OH)₂ でも CuO でも銅は +2 です。色や物質名が変化しても、酸化数を計算して初めて酸化還元かを判断できます。反応式の係数を見ずに質量だけを引き算するときも、気体や水以外の損失がないかに戻ります。

練習：条件を読み直して解く

次の5問は自作です。計算では Cu = 64、O = 16、H = 1 とし、指定した有効数字に最後に丸めてください。

1. Cu²⁺ を含む水溶液にアンモニア水を少量加えた後、さらに過剰に加えました。各段階の主な観察を色と状態で答えてください。
2. Cu²⁺ 0.015 mol に十分な水酸化ナトリウム水溶液を加え、完全に沈殿させました。Cu(OH)₂ の質量を有効数字2桁で求めてください。
3. Cu(OH)₂ 9.8 g が完全に熱分解しました。得られた CuO の質量を有効数字2桁で求めてください。損失はないものとします。
4. Cu²⁺ 0.025 mol に OH⁻ 0.060 mol を加えました。完全に反応するとして、沈殿の物質量と残る OH⁻ の物質量を有効数字2桁で求めてください。
5. CuO 8.0 g を十分な酸に完全に溶かしました。生じた Cu²⁺ の物質量を有効数字2桁で求めてください。

解答と確かめ方

1. 少量では青白色の Cu(OH)₂ の沈殿、過剰では沈殿が溶けて深青色の溶液です。NH₃ が OH⁻ の生成と錯イオン形成の両方に関わります。順番を逆にしないことが要点です。

2. 係数比は 1 : 1 なので、沈殿は 0.015 mol です。0.015・98 = 1.47 g より 1.5 g です。丸め前の 1.47 g を 98 g/mol で割ると 0.015 mol に戻ります。

3. 初めの物質量は (9.8)/(98) = 0.10 mol です。CuO も 0.10 mol なので、0.10・80 = 8.0 g です。水は 0.10・18 = 1.8 g で、合計は元の 9.8 g です。

4. 必要な OH⁻ は 2・0.025 = 0.050 mol です。0.060 mol あるため Cu²⁺ が先になくなります。沈殿は 0.025 mol、OH⁻ は 0.060 − 0.050 = 0.010 mol 残ります。消費と残量の和は初めの 0.060 mol です。

5. CuO の式量は 80 なので、(8.0)/(80) = 0.10 mol です。CuO + 2H⁺ → Cu²⁺ + H₂O の銅の係数は 1 : 1 です。0.10 mol の CuO に戻せば 8.0 g となり、銅の収支も合います。

覚えておくこと

• Cu²⁺ に OH⁻ を加えると青白色の Cu(OH)₂ が生じます。
• アンモニア水は少量では沈殿、過剰では深青色の錯イオンを生じます。
• Cu(OH)₂ の加熱で黒色 CuO が生じ、銅の酸化数は +2 のままです。
• 量の計算では係数比と銅の保存を使い、残量も確かめます。

途中で止まったら、試薬の量、固体か溶液か、銅の行き先のどこが抜けたかを探します。個別指導では、観察の記述に「少量」「過剰」を自分で添え、反応式の銅と電荷を数え直せるかを確かめます。銅の色の変化は、粒子の居場所と結び付けると筋道を持って読めます。