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高校化学無機化学鉄の二価と三価のイオン—酸化還元と確認反応を色の変化から追跡する｜武蔵野個別指導塾

公開 2026.11.13更新 2026.11.13武蔵野個別指導塾の特徴化学を掘り下げる無機化学

水酸化物の生成直後と空気酸化後の色、確認反応と電子の収支を結び、観察記録から追うのは鉄イオンです。

よくあるのは、鉄のイオンを含む水溶液に水酸化ナトリウム水溶液を加え、しばらく置いてから見た沈殿の色を、生成直後の色として記録してしまう場面です。鉄の沈殿は空気に触れる間にも変化します。何を加えたかに加えて、いつ観察したかを記すと、二価と三価の鉄を区別する手がかりが残ります。溶液の呈色と沈殿の色も別々に追いましょう。

問いの形を見分ける

まず、試薬を加えた直後と放置後の色から、沈殿の変化を説明する問題があります。生成直後の水酸化鉄(Ⅱ)は白色から淡緑色に見え、空気中の酸素によって酸化されると赤褐色の水酸化鉄(Ⅲ)になります。観察時刻を無視すると、初めから三価の鉄があったと早合点しやすくなります。

次に、チオシアン酸イオンによる血赤色の呈色を使い、三価の鉄を確かめる問題があります。沈殿ではなく溶液の色です。赤色が見えた時点のFe³⁺の存在を示す手がかりであり、保存中に酸化された可能性まで考える必要があります。

もう1つは、Fe²⁺からFe³⁺へ移る電子数と、沈殿を作るOH⁻の物質量を計算する問題です。酸化と沈殿は別の反応です。鉄原子の数は保存されますが、必要なOH⁻の数は鉄の価数によって変わります。製鉄の工程には立ち入らず、水溶液中の変化に絞ります。

色の前に、鉄と電荷を追う

Fe²⁺とFe³⁺は鉄原子がそれぞれ電子を失ってできたイオンです。Fe²⁺が電子を1個失えばFe³⁺になります。電子を失う変化が酸化であり、相手がその電子を受け取る還元と組になります。

Fe²⁺ → Fe³⁺ + e⁻

左辺の電荷は+2、右辺は+3と-1の和で+2です。鉄原子も左右に1個あります。逆向きならFe³⁺が電子を受け取り、還元されます。イオンの電荷が大きくなることと、電子を受け取ることを取り違えないようにしましょう。

水酸化物イオンが十分にあるとき、二価と三価の鉄はそれぞれ次の沈殿を生じます。水酸化鉄(Ⅱ)は生成直後に白色から淡緑色、水酸化鉄(Ⅲ)は赤褐色です。二価の沈殿は酸素に触れると変色するため、色には時間の情報が欠かせません。

Fe²⁺ + 2OH⁻ → Fe(OH)₂
Fe³⁺ + 3OH⁻ → Fe(OH)₃

どちらも左辺の電荷は0で、右辺は電荷を持たない沈殿です。Fe²⁺には負電荷が2個、Fe³⁺には3個必要なので、OH⁻の係数が異なります。水酸化物の生成は鉄の酸化数を変える反応ではありません。

図1のように、生成直後の沈殿と、空気にさらした後の沈殿を矢印でつなぐと、時間による変化を区別できます。図の酸化は空気中の酸素と水が関わる変化です。

4Fe(OH)₂ + O₂ + 2H₂O → 4Fe(OH)₃

鉄は左右に4個、酸素は左辺が8 + 2 + 2 = 12個、右辺が12個です。水素は左辺が8 + 4 = 12個、右辺も12個です。鉄4個がそれぞれ電子を1個失い、酸素が電子を受け取ります。生成直後から赤褐色が混じる場合には、操作中や試料保存中の酸化、三価の鉄の混入などが考えられます。色だけで混入量を決めることはできません。

一方、Fe³⁺を含む溶液にチオシアン酸イオンSCN⁻を加えると、血赤色の錯イオンを含む溶液が生じます。代表的な表記は次のとおりです。

Fe³⁺ + SCN⁻ ⇄ [Fe(SCN)]²⁺

この式でも左右の電荷は+2です。Fe³⁺がSCN⁻と結びつく錯形成であり、鉄が電子を受け渡す反応ではありません。濃度や共存物質によって色の見え方は変わります。赤く見えなかったことは、無条件に鉄が全くない証明にはなりません。

基本例題：酸素と沈殿の係数をつなぐ

自作の条件です。Fe²⁺を0.040 mol含む溶液に十分なOH⁻を加え、Fe(OH)₂が全量沈殿しました。その後、この沈殿の全量が酸素と水によってFe(OH)₃に変化したとします。必要なO₂の物質量と生成するFe(OH)₃の物質量を、それぞれ有効数字2桁で求めてください。酸素と水は十分にあります。

まず鉄の保存から、Fe(OH)₂は0.040 molです。図2のように、係数4対1対4を沈殿、酸素、生成物に対応させます。最初の沈殿反応とその後の酸化反応を1つに混ぜず、段階ごとに物質量を置きます。

n(Fe(OH)₂) = 0.040 mol
n(O₂) = 0.040 mol・(1)/(4)
n(O₂) = 0.010 mol
n(Fe(OH)₃) = 0.040 mol・(4)/(4)
n(Fe(OH)₃) = 0.040 mol

答えはO₂が0.010 mol、Fe(OH)₃が0.040 molです。戻して確かめると、0.010 molのO₂は係数比から0.040 molのFe(OH)₂と反応し、鉄を0.040 mol含む沈殿を生じます。鉄の量が元の条件に戻り、残る二価の沈殿は0 molです。

別解では電子数を使います。Fe²⁺が0.040 molあるので、全量の酸化で電子を0.040 mol放出します。O₂は水を伴う反応で1 molあたり電子を4 mol受け取るので、0.040 molを4で割れば同じ答えです。係数比は直接的で、電子数の方法は酸化の理由が見えます。どちらでも、O₂の係数を鉄の係数と取り違えないことが必要です。

標準例題：二種類の鉄が使うOH⁻

自作の条件です。Fe²⁺とFe³⁺を合わせて0.060 mol含む溶液があります。酸化状態は変化せず、他にOH⁻を消費する物質はないものとします。両方を完全に沈殿させるために、ちょうど0.150 molのOH⁻を要しました。各イオンの物質量を有効数字2桁で求めてください。沈殿の溶解は無視します。

Fe²⁺をx mol、Fe³⁺をy molと置きます。鉄の合計とOH⁻の合計から、異なる2本の式ができます。

x + y = 0.060
2x + 3y = 0.150
2x + 2y = 0.120
y = 0.150 - 0.120
y = 0.030
x = 0.060 - 0.030
x = 0.030

Fe²⁺、Fe³⁺はいずれも0.030 molです。元の場面に戻すと鉄の合計は0.060 mol、OH⁻の消費は2・0.030 + 3・0.030 = 0.150 molです。両方の量は負ではなく、与条件を満たします。

別解は全量をまず二価と仮定する方法です。その場合のOH⁻は2・0.060 = 0.120 molです。実際との差0.030 molは、三価の鉄1 molにつきOH⁻が1 mol余分に必要なことから生じます。したがってFe³⁺が0.030 mol、残りがFe²⁺です。差を取る方法は短い一方、何の差が1 molに対応するかを言葉で添えないと式の根拠が伝わりません。

発展示題：酸化が途中で止まるとき

自作の条件です。0.080 molのFe²⁺を含む溶液の一部を酸化し、Fe³⁺に変えました。鉄の損失はなく、酸化後に十分なOH⁻を加えると、沈殿生成に0.200 molのOH⁻を消費しました。他のOH⁻消費はなく、沈殿は完全に生じるものとします。酸化されたFe²⁺の割合を有効数字2桁の百分率で求めてください。

酸化された鉄をa molとすると、Fe³⁺はa mol、残りのFe²⁺は(0.080 − a) molです。沈殿に必要なOH⁻の式を立てます。

2・(0.080 - a) + 3a = 0.200
0.160 + a = 0.200
a = 0.040
割合 = (0.040)/(0.080)・100
割合 = 50 %

答えは50 %です。酸化後の各イオンは0.040 molずつですから、OH⁻は0.080 molと0.120 molを消費し、合わせて0.200 molに戻ります。鉄の合計も0.080 molで、酸化割合は0 %から100 %の間です。

別の見方では、全量が二価のままならOH⁻は0.160 mol、全量が三価なら0.240 molです。実際の0.200 molは両端の中間なので、酸化された鉄も半分です。この方法は両端の量と直線的な増加を確認できるときに使えます。もしOH⁻の量がこの範囲から外れたら、計算を続ける前に他の反応や測定値、問題の仮定を見直します。

観察を設計し、記録の限界を読む

実験は学校の指導の下で行います。二価と三価の鉄の既知試料と、比較したい試料を別々に用意し、同じ条件で観察する計画を考えます。試料を分け、一方では水酸化物の生成直後と放置後の色を記録し、別の一方ではチオシアン酸イオンによる溶液の呈色を調べます。試薬を加えない対照も置けば、もとの溶液の色と試薬添加後の変化を区別しやすくなります。

記録には試料の状態、試薬、添加直後の色、放置後の色を分けて書きます。生成直後の観察が遅れると、二価の沈殿の初めの色を見逃し、三価の沈殿と誤認する方向に働きます。器具に三価の鉄が残ると赤色や赤褐色が混じりえます。洗浄や対照はその原因を調べるために役立ちます。反対に、試料の損失や過度の希釈で色が薄くなれば、呈色を見落とすこともあります。

グラフを考えるときは、横軸に反応させたFe²⁺の物質量、縦軸に消費されたO₂の物質量を取ります。酸素が十分で、すべてが前記の反応で酸化されたというモデルなら、原点を通り傾きが(1)/(4)の直線です。鉄を2倍にすると酸素も2倍です。測定点がこの直線より下にあっても、すぐに別の反応と断定せず、酸化が未完了だった可能性や酸素量の測定漏れを調べます。測定点が上にある場合も、他の酸素消費や測定の誤差を考えます。この直線は仮定からの予測であり、実測結果ではありません。

間違いを、観察時点に戻して直す

図3のように、放置後の赤褐色から直ちに初めのイオンをFe³⁺と決める答えには、途中の酸化という抜けがあります。Fe(OH)₂からも赤褐色のFe(OH)₃が生じるからです。生成直後の色と、別試料の確認反応を合わせて判断します。

別の誤答は、チオシアン酸イオンによる血赤色を赤褐色の沈殿とするものです。前者は錯イオンを含む溶液の色で、後者は水酸化物の沈殿の色です。問題文に「溶液」か「沈殿」かを書き込み、どの試薬を用いたかを確認すると修正できます。

計算では、Fe³⁺が1 molならOH⁻も1 mol必要とする誤りがあります。電荷の和を0にするには3 mol必要です。また、空気酸化の式でFe(OH)₂とO₂を1対1とすると、鉄1個が失う電子と酸素1分子が受け取る電子の数が合いません。係数4対1に戻し、元素数と電子数の両方を点検します。

赤色が出ない場合も判断を急がないでください。検出できるほどのFe³⁺がなかった場合のほか、希釈、試薬の状態、共存物質などが観察に影響する場合があります。陽性でも試料保存中にFe²⁺が酸化された可能性があるため、元の試料の全量がFe³⁺だったとは言えません。結果とその解釈を別の文にすると、観察の限界が残せます。

練習：条件を変えて確かめる

次の数値は自作の与条件です。計算問題は有効数字2桁で答えてください。沈殿は完全に生成し、特に断らない限り他の反応や損失はないものとします。

Fe³⁺を0.025 mol含む溶液に十分なOH⁻を加えます。消費されるOH⁻の物質量を求め、沈殿の色を答えてください。
Fe(OH)₂が0.120 molあり、そのうち0.080 molが空気中の酸素でFe(OH)₃に変わりました。消費したO₂と残ったFe(OH)₂の物質量を求めてください。
Fe²⁺とFe³⁺の合計が0.100 molの溶液を完全に沈殿させると、OH⁻を0.270 mol消費しました。それぞれのイオンの物質量を求めてください。
Fe²⁺を0.050 mol含む溶液の一部を酸化したところ、0.015 molの電子を放出しました。酸化後のFe²⁺とFe³⁺の物質量を求めてください。
ある鉄イオンの溶液を2つに分けました。一方に水酸化物イオンを加えた直後は淡緑色の沈殿が生じ、放置後に赤褐色になりました。もう一方はチオシアン酸イオンを加えると血赤色になりました。各観察から言えることと、初めの試料について断定できないことを述べてください。

解答と点検

Fe³⁺1 molにOH⁻は3 mol必要です。

n(OH⁻) = 0.025 mol・3
n(OH⁻) = 0.075 mol

赤褐色のFe(OH)₃が生じます。逆に0.075 molを3で割ると元のFe³⁺の0.025 molに戻ります。

反応式のFe(OH)₂とO₂の比は4対1です。

n(O₂) = 0.080 mol・(1)/(4)
n(O₂) = 0.020 mol
残量 = 0.120 mol - 0.080 mol
残量 = 0.040 mol

酸素は0.020 mol、残量は0.040 molです。消費した0.080 molと残りを足すと初めの0.120 molに戻り、残量も負ではありません。

三価の鉄をb molとします。全量が二価ならOH⁻は0.200 mol必要で、三価への変更1 molあたり1 mol増えます。

b = 0.270 - 2・0.100
b = 0.070
n(Fe²⁺) = 0.100 - 0.070
n(Fe²⁺) = 0.030

Fe²⁺は0.030 mol、Fe³⁺は0.070 molです。戻して計算すると、鉄の合計は0.100 mol、OH⁻は2・0.030 + 3・0.070 = 0.270 molです。

Fe²⁺1 molは酸化されると電子を1 mol放出します。

n(Fe³⁺) = 0.015 mol
n(Fe²⁺) = 0.050 mol - 0.015 mol
n(Fe²⁺) = 0.035 mol

Fe²⁺は0.035 mol、Fe³⁺は0.015 molです。両者の和は初めの0.050 molで、生成したFe³⁺に対応する電子も0.015 molです。

直後の淡緑色の沈殿はFe²⁺の存在を示す手がかりです。放置後の赤褐色は、その沈殿が空気中の酸素で酸化されたことと整合します。血赤色は試薬を加えた時点でのFe³⁺の存在を示す手がかりです。ただし、保存中や操作中の酸化を排除できないので、初めからFe³⁺が含まれていたか、その割合がいくらかまでは断定できません。